3.2　恒沸精餾

若在兩組分恒沸液中加入第三組分（稱為夾帶劑），該組分能與原料液中的一個或兩個組分形成新的恒沸液（該恒沸物可以是兩組分的，也可以是三組分的；可以是最低恒沸點的塔頂產品，也可以是難揮發的塔底產品），從而使原料液能用普通精餾方法予以分離，這種精餾操作稱為恒沸精餾。恒沸精餾可分為具有最低恒沸點的溶液、具有最高恒沸點的溶液以及揮發度相近的物系。恒沸精餾的流程取決于夾帶劑與原有組分所形成的恒沸液的性質。

3.2.1　恒沸精餾的原理

出現恒沸物是由于溶液對拉烏爾定律產生偏差的結果。但非理想溶液不一定有恒沸組成，出現恒沸組成是非理想溶液的特殊情況。顯然，不僅要與拉烏爾定律有偏差，而且兩個組分的沸點也必須接近，并且化學結構不相似，這才容易形成恒沸物。實踐證明，沸點相差大于30K的兩個組分很難形成恒沸物。

前已討論，當非理想溶液與拉烏爾定律偏差程度很大，并且組分之間沸點差又不大時，就會形成恒沸物，分離就變得很困難。但是，我們如能恰當地利用非理想溶液的特性，則可使本來不好分離的系統成為容易分離的系統。例如，組分A與B形成的溶液，其相對揮發度等于1，用一般精餾方法難以分離。然而我們向系統中加入一個合適的組分C，C與A形成的溶液對理想溶液偏差很大，而C與B所形成的溶液對理想溶液偏差很小。由于C的加入便能增大A與B的相對揮發度，使難分離的系統變得容易分離了。倘若加到被分離溶液中去的組分，其沸點與原有組分沸點相差很小，則在改變要分離組分間的相對揮發度的同時，將與原有組分形成恒沸物，使原有組分得到分離。新加入的組分被稱為夾帶劑。例如，向苯（沸點353.2K）和環己烷（沸點352K）溶液中加入丙酮后，丙酮與環己烷形成恒沸物（沸點326.1K），這樣苯與環己烷便容易分開了。

根據被分離物系的性質不同，大致能形成下面幾種情況。

（1）分離沸點相近的組分或最高恒沸物

①夾帶劑只與原來系統中一個組分形成二組分最低恒沸物。

②夾帶劑與原來兩個組分分別形成二組分最低恒沸物，但兩組分恒沸物的沸點相差較大。

③夾帶劑與原來兩個組分形成三組分最低恒沸物，其恒沸點低于任何一個二組分恒沸物，并且其中所含欲分離的二組分的比例與原混合物（或恒沸物）的比例不同。

（2）分離最低恒沸物

①夾帶劑與原來組分之一形成一組新的二組分最低恒沸物，其沸點低于原來恒沸物的沸點，一般應相差10K以上。

②夾帶劑與原來的兩個組分形成三組分最低恒沸物，其沸點比任何一個二組分恒沸物的沸點都低，而要分離的兩組分在三組分恒沸物中的比例有很大的差異。

3.2.2　夾帶劑的選擇

進行恒沸精餾的一項重要工作是選擇夾帶劑。夾帶劑選擇得是否適宜，對恒沸精餾過程的有效性和經濟性都有密切的關系。通常對夾帶劑的選擇可以從下面幾個方面考慮。

①夾帶劑應能與被分離組分形成新的恒沸物，恒沸物的恒沸點最好比純組分的沸點低，一般兩者沸點差不小于10K。

②新恒沸物所含夾帶劑的量越少越好，以便減少夾帶劑用量及汽化、回收時所需的能量。這對節約能量和降低設備投資都很有利。

③新恒沸物最好為非均相混合物，便于用分層方法分離，使夾帶劑易于回收。

④無毒性、無腐蝕性，熱穩定性好。

⑤來源容易，價格低廉。

但是能完全滿足上述要求的夾帶劑是很少的。在具體選擇時，要抓住生產過程的主要矛盾，如首先滿足生產工藝的要求，然后再考慮其他問題。

3.2.3　恒沸精餾流程

根據夾帶劑與原有組分所形成的恒沸物的互溶情況不同，恒沸精餾的流程也有不同。

（1）雙組分非均相恒沸物的分離

某些雙組分恒沸物（如苯-水、丁醇-水）在溫度降低時可分為兩個具有一定互溶度的液層。此類恒沸物的分離不必加入第三組分，采用兩個塔聯合操作便可獲得兩個純產品。

圖3-7是丁醇脫水的流程示意圖。組成為x_F的液料加入塔1以后，塔底得到純丁醇，塔頂得到組成為x_D的恒沸物。恒沸物冷凝冷卻后得到兩個液相，一為富水液相，另一為富丁醇相，前者進入塔2，后者進入塔1，從塔頂部出來的都是組成為x_D的恒沸物，從塔2底部則獲得純水。

如果原料液的組成x_F低于分層器中富醇相的組成，則應加入到分層器3中進行分層。

當夾帶劑只與雙組分恒沸物中的輕組分形成新的非均相恒沸物時，則恒沸精餾裝置流程與圖3-7所示流程大同小異。

（2）塔頂產品為三組分非均相恒沸物的分離

圖3-8為分離乙醇-水混合液的恒沸精餾流程示意圖。在原料液中加入適量的夾帶劑苯，苯與原料液形成新的三元非均相恒沸物（相應的恒沸點為64.85℃，恒沸摩爾分數組成為苯0.539、乙醇0.228、水0.233）。苯的加入量要使原料液中的水全部轉入到三組分恒沸物中。

由于常壓下此三組分恒沸物的恒沸點為64.85℃，故其由塔頂蒸出，塔底產品為近于純態的乙醇。塔頂蒸汽進入冷凝器4中冷凝后，部分液相回流到塔1，其余的進入分層器5，在器內分為輕重兩層液體。輕相返回塔1作為補充回流。重相送入苯回收塔2，以回收其中的苯。塔2的蒸汽由塔頂引出也引入冷凝器4中，塔2底部的產品為稀乙醇，被送到乙醇回收塔3中。塔3中塔頂產品為乙醇-水恒沸液，送回塔1作為原料，塔底產品幾乎為純水。在操作中苯是循環使用的，但因有損耗，因此隔一段時間后需補充一定量的苯。

（3）塔頂產品為均相恒沸物

如圖3-9所示，被分離的物料與夾帶劑一起加入恒沸精餾塔1，從塔頂蒸出恒沸物，從塔釜引出含少量夾帶劑的重組分（此重組分系指在夾帶劑存在的情況下，相對揮發度較小的組分，它不一定是無夾帶劑存在時相對揮發度較小的組分）。恒沸物的蒸汽從塔1進入冷凝器冷凝，部分返回塔1作回流，其余則送到萃取塔2以分離夾帶劑與輕組分。在多數情況下，是用水作萃取劑。洗滌后的輕組分從萃取塔2上部引出，含有夾帶劑的水溶液送到萃取劑分離塔3進行精餾，在此處將夾帶劑蒸出，冷凝后再返回恒沸精餾塔1的頂部。塔3釜殘液主要是萃取劑，送至塔2循環使用。重組分從塔1的底部引出，進入夾帶劑分離塔4，在此處將所含少量的夾帶劑蒸出，蒸出的夾帶劑冷凝后與被分離物料混合后再返回精餾塔1，純組分由塔4的釜底引出。

由于夾帶劑是在系統內循環的，它的損失一般很小，少量的損失可由加料處或塔頂回流中添加新的夾帶劑來補充。如以丙酮為夾帶劑，用恒沸精餾分離苯和環己烷時，就應用這一流程。水可作為萃取劑，因為丙酮溶于水，而環己烷則幾乎不溶。

3.2.4　恒沸精餾過程的計算

恒沸精餾計算的基本方法和一般精餾方法大致是相同的。但是，恒沸精餾比一般精餾多了夾帶劑的加入量以及夾帶劑的加入位置，各板的溢流量及蒸汽上升量也有所不同，因此計算步驟相當復雜。但在一般計算時，仍假設為恒摩爾流，以便簡化計算。

（1）夾帶劑加入量

若恒沸精餾系統為圖3-10所示的三組分系統，A及B為欲分離的溶液組分，S為加入的夾帶劑。S與A能形成最低恒沸物D。若欲分離的二組分溶液的初始濃度為F，則由圖3-10可知，適宜的夾帶劑用量，應添加至直線BD與SF的交點P，即溶液F與夾帶劑S量之比為/。此時，如連續精餾，并有足夠的理論塔板時，則塔釜可得到幾乎純的組分B，塔頂可得到接近D的恒沸組成。若夾帶劑量過少，添加至Q點，則塔頂及塔釜所得到的產品分別為D及Q'，若夾帶劑量過多，添加至R點，則塔頂及塔釜所得到的產品分別為D及R'。

（2）夾帶劑加入塔的位置

若恒沸物的沸點是最低的，則在恒沸精餾塔內塔板上的組成總是越往上越趨向于恒沸組成。倘若在夾帶劑的加入板上，其液相中的夾帶劑濃度小于它在恒沸物中的濃度，而在夾帶劑加入板以下的各塔板上的夾帶劑濃度，越往下越小，在夾帶劑加入板以上的各板上夾帶劑濃度，越往上越大，且趨于恒沸組成。反之，若夾帶劑加入板上的液相中，夾帶劑的濃度大于它在恒沸物中的濃度，則夾帶劑就是一個高沸點組成，加入板以下各塔板上的夾帶劑濃度相應就會加大。夾帶劑的適宜加入位置，應使精餾塔內有盡量少的塔板。其液相中夾帶劑的濃度接近它在恒沸組成時的濃度，以充分發揮夾帶劑的作用，但在釜液中又盡可能使夾帶劑的含量少。因此，一般夾帶劑是隨原料一起從加料板加入，或隨回流液一起從塔頂加入塔內。

（3）進料板位置的確定

恒沸精餾塔理論板數的計算，常用的是逐板法。適宜的進料板位置可按下列不等式的條件來確定，即提餾段由下往上計算塔板序號時，若符合以下公式，則第m塊塔板即進料板。

　　 （3-8）

式中　，——重組分的濃度；

，——輕組分的濃度；

， ——進料濃度。