3.3　萃取精餾

萃取精餾和恒沸精餾相似，也是向原料液中加入第三組分（稱為萃取劑或溶劑），以改變原有組分間的相對揮發度而達到分離要求的特殊精餾方法。但不同的是要求萃取劑的沸點較原料液中各組分的沸點高得多，且不與組分形成恒沸液，容易回收。萃取精餾常用于分離各組分揮發度差別很小的溶液。

例如，在常壓下苯的沸點為80.1℃，環己烷的沸點為80.73℃，若在苯-環己烷溶液中加入萃取劑糠醛，則溶液的相對揮發度發生顯著的變化，且相對揮發度隨萃取劑量加大而增高，如表3-2所列。

3.3.1　萃取精餾的基本原理

萃取劑的加入，改變了原有組分間的相對揮發度，而在這種情況下，往往改變了原有組分的相互作用，因為溶液為非理想溶液，故組分的活度系數將會發生改變。這可從組分1、2間的相對揮發度看出。

　　 （3-9）

當兩組分沸點間的差值較大時，反映在及數值上的差值亦較大，但由于還有活度系數的影響，也有可能使相對揮發度的數值接近于1。如醋酸甲酯（以組分1代之）和甲醇（以組分2 代之）溶液，在54℃時x₁=0.649，=0.889×10⁵Pa，雖然在常壓下組分1的沸點t₁=57℃，組分2的沸點t₂=64.5℃，沸點差為7.5℃，=0.659×10⁵Pa，但由于活度系數不同，γ₁=1.12，γ₂=1.53，當在54℃時，其相對揮發度為：

表明該溶液是恒沸物，不能分離。由此看出，相對揮發度不僅與物系的存在條件有關，而且與物系的性質即活度系數有關。

3.3.2　萃取劑的選擇

采用萃取精餾時，分離效果的好壞與萃取劑的選擇有很大關系。萃取劑的選擇性，指的是改變原有組分間相對揮發度數值的能力，即α_12，S與α₁₂的比值越大，選擇性越好，此外，還需考慮如下問題。

①萃取劑不與原組分發生化學反應，不形成恒沸液，與原組分容易分離。

②萃取劑的揮發度應低些，即其沸點應較原混合液中純組分的為高，在塔內呈液相。

③萃取劑對被分離組分的溶解度要大，避免發生分層現象。

④無毒性、無腐蝕性，熱穩定性要好。來源方便，價格低廉。

目前，萃取劑主要通過實驗來進行選擇，基本方法有以下幾種。

（1）實驗方法

通過測定有萃取劑存在下的氣液平衡數據是最準確的選擇方法，但實驗次數多，操作繁復。常以等摩爾的被分離組分混合液中加入等質量的萃取劑（如混合液及萃取劑各100g）相混合后，通過測定氣液兩相的平衡組成，并計算其相對揮發度α_12，S。相對揮發度越大，萃取劑選擇性越強。

（2）按溶劑溶解度的大小

溶劑溶解度的大小直接影響萃取劑的用量、動力和熱量的消耗，以C₄為例，不同溶劑的溶解度見表3-3。

（3）從同系物中選擇

按萃取劑的萃取原理，通常希望所選的萃取劑應與塔釜產品形成理想溶液或具有負偏差的非理想溶液。與塔釜產品形成理想溶液的萃取劑容易選擇，一般可由同系物或性質接近的物料中選取。對萃取精餾希望α_1S值越大越好，所以希望萃取劑與塔頂組分1形成具有正偏差的非理想溶液，且正偏差越大越好。例如甲醇-丙酮（甲醇沸點64.7℃，丙酮沸點56.4℃）溶液具有最低恒沸點，t_恒=55.7℃、x（CH₃OH）=0.2的非理想溶液，如用萃取精餾分離時，萃取劑可有兩種類型，如表3-4所列。

一種是由甲醇同系物中選取，此時，塔頂蒸出丙酮，塔釜排出甲醇及萃取劑（甲醇同系物）；另一種可從丙酮的同系物中選取，此時，塔頂蒸出甲醇，塔釜排出丙酮及萃取劑（丙酮同系物），如用丙酮的同系物作萃取劑時，該萃取劑要克服原溶液中沸點差異，使低沸點物質與萃取劑一起由塔釜排出。

3.3.3　萃取精餾流程

萃取精餾中萃取劑的加入量一般較多，以保證各層塔板上足夠的添加劑濃度，而且萃取精餾塔往往采用飽和蒸汽加料，以使加料段和提餾段的添加劑濃度基本相同。

圖3-11為分離苯-環己烷溶液的萃取精餾流程示意。原料液進入萃取精餾塔中，萃取劑（糠醛）由塔1頂部加入，以便在每層板上都與苯相結合。塔頂蒸出的為環己烷蒸氣。為回收微量的糠醛蒸氣，在塔1上部設置回收段2（若萃取劑沸點很高，也可以不設回收段）。塔底釜液為苯-糠醛混合液，再將其送入苯回收塔3中。由于常壓下苯沸點為80.1℃，糠醛的沸點為161.7℃，故兩者很容易分離。塔3中釜液為糠醛，可循環使用。在精餾過程中，萃取劑基本上不被汽化，也不與原料液形成恒沸液，這些都是有異于恒沸精餾的。

萃取精餾主要應用于以下三種情況。

（1）組分沸點相近的混合溶液分離

如庚烷（沸點98.5℃）與甲基環己烷（沸點100.8℃）在常壓下的相對揮發度為1.07，用普通精餾方法分離較困難。當加入70%（質量分數）苯胺作溶劑進行萃取精餾時，相對揮發度增大至1.3，理論板數可減少75%。

（2）非理想溶液的分離

由于溶液的非理想性，隨著組成的改變，相對揮發度也有較大的變化，因而在某一組成范圍內可能相對揮發度接近于1，而使分離困難。如甲基環己烷（沸點100.8℃）與甲苯（沸點110.6℃）的混合溶液，當甲基環己烷濃度增大時，相對揮發度隨之降低，當甲基環己烷為90%（摩爾分數）時，相對揮發度只有1.07，使分離發生困難，但可以苯胺為溶劑用萃取精餾方法分離。

（3）有恒沸點混合溶液的分離

恒沸溶液是非理想溶液的一種特殊形式，如乙醇-水溶液，用普通精餾方法只能得到一個純組分和一個恒沸物。在恒沸組成時相對揮發度為1，在理論上要分離一個恒沸溶液得到兩個純組分所需理論塔板數應是無窮多，實際上不可能辦到。

3.3.4　萃取精餾過程的計算

（1）萃取劑用量的計算

在萃取精餾塔內，萃取劑的揮發度比所處理物料的揮發度低得多，為了使萃取劑在每塊塔板上都能起作用，萃取劑就必須從精餾段頂部加入，又因為萃取劑的用量較之欲分離的各組分大得多，故在各塔板的溢流中基本上維護了一個固定的濃度值，一般稱為恒定濃度，記為x_S。x_S可根據所用萃取劑的技術經濟等因素來決定。由選定的x_S值，進一步作物料衡算便可求出萃取劑的用量。

假設塔內為恒摩爾流，塔頂蒸出的萃取劑量忽略不計，萃取劑在塔內各層板上維持恒定濃度，如圖3-12所示，對精餾段進行物料衡算，則由萃取劑的衡算可得出：

S+（L+D）y_S=（S+L）x_S　　 （3-10）

式中　S——萃取劑量，mol/h；

V——精餾段上升蒸汽量（不包括萃取劑），V=L+D，mol/h；

L——精餾段回流量（不包括萃取劑），mol/h；

x_S——液相中萃取劑的恒定摩爾分數；

y_S——氣相中萃取劑的摩爾分數。

萃取劑對被分離組分的相對揮發度β為：

　　 （3-11）

式中　β——萃取劑與待分離組分（組分1和組分2）相對揮發度。一般可按下式計算：

　　 （3-12）

由式（3-10）及式（3-11）兩式聯解可得出：

　　 （3-13）

由式（3-13）可根據規定的x_S值，計算出萃取劑用量S。因為β的數值一般很小，故在近似計算中，也可以把它當成零。

實際上，由于萃取劑的相對量較大，塔內溫度越往下越高，因此，越往下蒸汽量也越大，即塔內并非恒摩爾流，而x_S值是越往下，其值逐漸減小。所以要作精確計算時，必須結合物料衡算和熱量衡算逐板確定。

用推導式（3-13）相似的方法，同理對提餾段可得出：

　　 （3-14）

式中　——提餾段萃取劑恒定摩爾分數；

——提餾段的液相流量，kmol/h。

當加料為飽和蒸汽時，L=，故x_S=；若加料低于露點溫度時，L>，則x_S>。這樣提餾段的相對揮發度α_12，S小于精餾段的值。如果要想使整個塔上下有同樣的萃取劑的恒定濃度，則可在進料中加入適量的萃取劑。一般萃取精餾多采用飽和蒸汽進料。

（2）回流比的確定

應用解析法先計算出最小回流比，然后根據生產經驗，增加某一百分數作為實際操作回流比。由于每塊塔板萃取劑濃度很大，并在全塔可以視為恒定濃度，在這種條件下，若要分離的溶液是一個二組分溶液，則在飽和液體進料時，可按下式計算出最小回流比：

　　 （3-15）

在飽和蒸汽進料時，可按下式計算最小回流比：

　　 （3-16）

若加料為多組分溶液時，可按恩德伍德公式進行計算。

（3）萃取精餾塔理論板的確定

根據萃取劑沸點高、揮發度小的特點，由塔頂引入萃取劑后，幾乎全部流入釜底，因而萃取劑在塔內各板上的濃度恒定不變，可將萃取過程作為雙組分物系處理（以脫溶劑為基準），其理論塔板數的確定可用簡捷法。簡捷法又分為圖解法和簡捷計算法。

圖解法，即先根據一定的x_S畫出圖3-13所示的y-x圖，然后同雙組分用作圖法求出理論塔板數。應注意的是，因萃取劑濃度對α_12，S的影響很大，故根據加料情況不同，若精餾段與提餾段的x_S不是同一數值時，就必須用兩段不連續的y-x曲線來表示（見圖3-14），在改用操作線的同時，也要改用平衡線。在操作線和平衡線之間畫階梯，這樣就能確定精餾段和提餾段的理論塔板數。

簡捷法計算理論塔板數較快，但準確性欠缺。當物系缺少準確的平衡數據，不能采用逐板法計算時，仍以此法為宜，并且一般可以滿足工程上估算的需要。計算程序與二組分精餾相似，在計算出最小回流比和最小理論塔板數之后，可用吉利蘭關聯圖同時確定出實際回流比R及所需要的理論板數N。

3.3.5　萃取精餾的注意事項

萃取精餾與一般精餾雖然都是利用液體的部分汽化、蒸汽的部分冷凝產生的富集作用，從而將物料加以分離的過程，但由于萃取精餾中加入了大量的萃取劑，因此與一般精餾相比有如下幾點需要注意。

①由于加入的萃取劑是大量的（一般要求x_S>0.6），因此，塔內下降液量遠遠大于上升蒸汽量，從而造成氣液接觸不佳，故萃取精餾塔的塔板效率低，大約為普通精餾的一半左右（回收段不包括在內）。在設計時應注意塔板結構及流動動力情況，以免效率過低。

②由于組分間相對揮發度是借助萃取劑的加入量來調節的，α_12，S隨萃取劑在液相中的濃度x_S的增加而增大。當塔頂產品不合格時，不能采用加大回流的辦法來調節，因這樣做會使萃取劑在塔內濃度降低，反而使情況更加惡化。一般調節方法有：加大萃取劑用量；減少進料量，同時減少塔頂產品的采出量。這也就是在不改變下降液量的前提下加大了回流比。

③通常萃取劑用量較大，塔內液體的顯熱在全塔的熱負荷中占較大比例，所以，在萃取劑加入時，溫度微小的變化，直接影響上升蒸汽量，從而波及全塔。應該以萃取劑恒定濃度與萃取劑溫度作為主要被調參數，以保持塔的穩定，當操作條件接近液相分層區時，更要特別注意。

④在決定塔徑及設計塔板結構時，除了按照蒸汽量（包括溶劑蒸氣在內）計算外，還應注意液流中有較大量的萃取劑。

⑤在萃取精餾塔內，液相中萃取劑的濃度一般為x_S>0.6，此時，塔中組分1、組分2的濃度變化范圍僅在x₁+x₂<0.4以內，因此，塔內溫度有些變化，由塔頂向下溫度會升高，但變化不顯著。

在回收段內，由于萃取劑含量迅速下降，僅幾塊板，即可使x_S由0.6～0.8變為x_S≈0，這樣會引起溫度的陡降。塔釜處，由于基本上是萃取劑，因此塔釜溫度也可能會急劇上升。