3.4　其他特殊精餾操作及應用

3.4.1　鹽效應精餾及應用

用可溶性鹽代替萃取劑作為萃取精餾的分離劑，可得到比普通萃取精餾更好的分離效果，此種精餾方法稱為鹽效應精餾，又稱溶鹽萃取精餾。早在13世紀，此種精餾方法在硝酸工業及發酵液中制備乙醇方面得到有效應用。

鹽效應精餾的首要條件是鹽應溶于待分離混合液，除低級醇和酸外，鹽在有機液體中的溶解度往往不大，所以目前的研究開發工作大多以醇-水物系為重點。作為應用例子，在乙醇-水體系中加入CaCl₂或CuCl₂，均能使乙醇對水的相對揮發度提高。實測的乙醇-水-氯化銅氣液平衡關系示于圖3-15中的實線部分。

目前，用于工業生產的鹽效應精餾裝置流程之一如圖3-16所示。與溶劑萃取精餾相似，將固體鹽從塔頂加入（或將鹽溶于回流液中），塔內每層塔板的液相都是含鹽的三組分體系，因而都能起到鹽效應精餾的效果。由于鹽的不揮發性，塔頂可以得到高純度的產品，塔底則為鹽溶液。鹽的回收大多采用蒸發或干燥方法除去液體組分來完成。

若將塔底溶液部分除去液體組分后和回流液混合加入塔頂，雖然可減少溶液的蒸發量，節約能耗，且使鹽的輸送方便；但由于鹽溶液是塔頂產品，致使塔頂產品純度下降。在對塔頂產品要求不高，或以此作為跨越恒沸點的初步精餾時，可用此流程。

在萃取精餾溶劑中加入溶鹽，既可提高溶劑的選擇性，也克服了固體鹽循環、回收的困難，是一種高效的萃取精餾方法。據報道，在乙二醇溶劑中加入氯化鈣或乙酸鉀等鹽類形成混合萃取劑制備無水乙醇，取得了非常可喜的工業效果。

3.4.2　分子蒸餾及應用

分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，能在極高真空環境下操作，它依據分子運動平均自由程的差別，能使液體在遠低于其沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性及易氧化物系的分離。由于其具有蒸餾溫度低于物料的沸點、蒸餾壓力低、受熱時間短、分離程度高等特點，因而能大大降低高沸點物料的分離成本，極好地保護了熱敏性物質的品質，該項技術用于純天然保健品的提取，可擺脫化學處理方法的束縛，真正保持了純天然的特性，使保健品的質量邁上一個新臺階。

（1）分子蒸餾過程

圖3-17所示為分子蒸餾原理示意，其蒸餾過程分為五個步驟。

①物料在加熱面上形成液膜。通過機械方式在蒸餾器加熱面上產生快速移動、厚度均勻的薄膜。

②分子在液膜表面上的自由蒸發。分子在高真空環境中，在遠低于沸點的溫度下進行蒸發。

③分子從加熱面向冷凝面運動。只要分子蒸餾器保證足夠高的真空度，使蒸發分子的平均自由程大于或等于加熱面和冷凝面之間的距離，則分子向冷凝面的運動和蒸發過程就可以迅速進行。

④分子在冷凝面上的捕獲。只要加熱面和冷凝面之間達到足夠的溫度差，冷凝面的形狀合理且光滑，輕組分就會在冷凝面上進行冷凝，該過程可以在瞬間完成。

⑤餾出物和殘留物的收集。由于重力作用，餾出物在冷凝器底部收集。沒有蒸發的重組分和返回到加熱面上的極少輕組分殘留物由于重力或離心作用，滑落到加熱器底部或轉盤外緣。

（2）分子蒸餾技術的特點

①分子蒸餾的操作溫度遠低于常壓下物料的沸點。由分子蒸餾原理可知，混合物的分離是由于不同種類的分子溢出液面后的平均自由程不同的性質來實現的，并不需要沸騰，所以分子蒸餾是在遠低于沸點的溫度下進行操作的，只要冷熱兩面之間達到足夠的溫度差，就可以在任何溫度下進行分離。這一點與常規蒸餾有本質的區別。

②蒸餾壓力低。由于分子蒸餾裝置獨特的結構形式，其內部壓力極小，可以獲得很高的真空度，因此分子蒸餾是在很低的壓力下進行操作，一般為0.1Pa。

③受熱時間短。由分子蒸餾原理可知，加熱面與冷凝面間的距離要求小于輕組分的平均自由程，而由液面溢出的輕分子幾乎未經碰撞就到達冷凝面，所以受熱時間很短。另外，混合液體呈薄膜狀，使液面與加熱面的面積幾乎相等，這樣物料在蒸餾過程中受熱時間就變得更短。對真空蒸餾而言，受熱時間為1h，而分子蒸餾僅為十幾秒。

④分子蒸餾為不可逆過程。普通蒸餾的蒸發和冷凝是可逆過程，液相和氣相達到了動態平衡；而分子蒸餾過程中，從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，理論上沒有返回到加熱面的可能性，所以分子蒸餾是不可逆過程。

⑤分子蒸餾比常規蒸餾分離程度更高。分子蒸餾能分離常規蒸餾不易分開的物質。分子蒸餾的相對揮發度為：

　　 （3-17）

式中　M₁——輕組分的摩爾質量，kg/kmol；

M₂——重組分的摩爾質量，kg/kmol；

而常規蒸餾的相對揮發度α=p₁/p₂。在p₁/p₂相同的情況下，難揮發組分的M₂比易揮發組分的M₁大，所以α_x>α。摩爾質量差異越大，餾出物就會越純。同時分子蒸餾還可以分離蒸汽壓十分相近而相對分子質量有所差異的混合物。

（3）分子蒸餾在實際應用中的技術優勢

①由于分子蒸餾真空度高，操作溫度低和受熱時間短，對于高沸點和熱敏性及易氧化物料的分離，有常規方法不可比擬的特點，能極好地保證物料的天然品質。可被廣泛應用于天然物質的提取中。

②分子蒸餾不僅能有效地去除液體中的低分子物質，如：有機溶劑、臭味等，而且可以有選擇地蒸出目的產物，去除其他雜質，因此被視為天然品質的保護者和回歸者。

③分子蒸餾能實現傳統分離方法無法實現的物理過程，因此，在一些高價值物料的分離上被廣泛用作脫臭、脫色及提純的手段。

（4）分子蒸餾技術的應用

分子蒸餾可廣泛應用于國民經濟的各個方面，特別適用于高沸點和熱敏性及易氧化物料的分離。目前可應用分子蒸餾技術生產的產品在數百種以上。今后，隨著現代人們崇尚天然、回歸自然的潮流興起，分子蒸餾技術生產的產品必將有更廣闊的市場前景。

①石油化工。烴類化合物的分離、原油的渣油及其類似物質的分離、表面活性劑的提純及化工中間體的精制等，如高碳醇及烷基多酯、乙烯基吡咯烷酮等的純化、羊毛酸酯、羊毛醇酯的制取等。

②塑料工業。增塑劑的提純、高分子物質的脫臭、樹脂類物質的精制等。

③食品工業。分離混合油脂，可獲純度達90%以上的單甘油酯，如硬脂酸單甘酯、月桂酸單甘酯、丙二醇酯等；提取脂肪酸及其衍生物、生產二聚脂肪酸等；從動植物中提取天然產物如魚油、米糠油、小麥胚芽油等。

④醫藥工業。提取及合成天然維生素A、維生素E；制取氨基酸及葡萄糖衍生物等。

⑤香料工業。處理天然精油，脫臭、脫色、提高純度，使天然香料的品位大大提高。如桂皮油、玫瑰油、香根油、香茅油、山蒼子油等。

（5）分子蒸餾技術在國內外的發展

分子蒸餾技術作為一種對高沸點、熱敏性物料進行分離的有效手段，自20世紀30年代出現以來，得到了世界各國的重視。到20世紀60年代，為適應濃縮魚肝油中維生素A的需要，分子蒸餾技術得到了規模化的工業應用。在日、美、英、德、蘇相繼設計制造了多套分子蒸餾裝置，用于濃縮維生素A，但當時由于各種原因，應用面太窄，發展速度很慢。但是，人們一直在不斷研究這項技術的發展，對分離裝置不斷改進、完善，對應用領域不斷探索、擴展，因而一直有新的專利和新的應用出現。特別是從20世紀80年代末以來，隨著人們對天然物質的青睞，回歸自然潮流的興起，分子蒸餾技術得到了迅速的發展。

對分子蒸餾的設備，各國研制的形式多種多樣，發展至今，大部分已被淘汰。目前應用較廣的為離心薄膜式和轉子刮膜式。這兩種形式的分離裝置也一直在不斷改進和完善，特別是針對不同的產品，其裝置結構與配套設備要有不同的特點，因此，就分子蒸餾裝置本身來說，其開發研究的內容尚十分豐富。

在應用領域方面，國外已在數種產品中進行了工業化生產，特別是近幾年來在天然物質的提取方面應用較為突出，如：從魚油中提取EPA和DHA、從植物油中提取天然維生素E等。另外，精細化工中間體應用分子蒸餾技術進行提取和分離的品種也越來越多。

中國對分子蒸餾技術的研究起步較晚，20世紀80年代末期，國內引進了幾套分子蒸餾生產線，用于硬脂酸單甘酯的生產。國內的科研人員也做了大量研究，開發的分子蒸餾成套工業化裝置具有設計新穎、結構獨特、工藝先進，可顯著提高分離效率。在從小試到工業化生產又到小試的反復循環實驗探索中，解決了工業化生產中容易出現的物料返混問題，顯著地提高了產品質量，創造性地設計了有補償功能的動靜密封方式；實現了工業裝置高真空下的長期穩定運行。

到目前為止，已經開發的產品有20余種，如：硬脂酸單甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麥胚芽油、米糠油、谷維素等，并已確定了應用分子蒸餾技術的有關工藝條件，為進行工業化生產奠定了基礎。

3.4.3　幾種特殊精餾方法的比較

恒沸精餾、萃取精餾、鹽效應精餾都是通過添加某種分離劑以提高組分間的相對揮發度，這是它們的共性。但是，又各有其特點，應根據具體情況做出科學合理的選擇。

萃取精餾與恒沸精餾的特點比較如下。

（1）外加組分的選擇

恒沸精餾的夾帶劑較難選擇，回收工藝過程復雜。而萃取劑種類較多，比夾帶劑易于選擇，回收也較容易。

（2）能量消耗

恒沸精餾中的夾帶劑與被分離組分形成恒沸物，由塔頂蒸出，消耗了蒸發潛熱，故所需熱量較多，一般只用于分離含量較少的雜質。而萃取劑在精餾過程中基本上不汽化，主要消耗顯熱，故萃取精餾的耗能量較恒沸精餾的為少，宜于分離含量較大的混合物。

（3）操作條件

恒沸精餾受到形成恒沸物組成的限制，因此要求夾帶劑的濃度和恒沸物溫度等不能改變；而萃取精餾中，萃取劑加入量的變動范圍較大，并且容易改變入塔液體量或塔釜的加熱強度，便于操作，易于控制。

（4）操作方式

萃取精餾必須將萃取劑連續地由塔的上部加入，這樣才能保證塔內各層板的良好傳質條件，因此適應大規模連續化生產，不宜采用間歇操作。而恒沸精餾塔的操作，連續或間歇操作方式均可，適宜于小規模生產。

綜上所述，無論是從能量消耗，外加組分的選擇以及操作條件范圍等任一方面來考慮，萃取精餾優于恒沸精餾。但是，恒沸精餾操作溫度較萃取精餾要低，當分離熱敏性溶液，或希望得到的產品是混合物中高沸點組分而不是低沸點組分，或需要以間歇方式進行精餾，或恒沸物可用分層方法分離時，采用恒沸精餾是有利的。

鹽效應精餾可以看作是萃取精餾的特殊方法，選擇合適的溶鹽，可用少量鹽取得較大的效果。鹽的不揮發性使得氣相中不夾帶鹽組分，可得到高純度的塔頂產品。鹽效應精餾改進了普通萃取精餾溶劑用量大、液相負荷大、塔板效率低等特點。鹽效應精餾和溶劑萃取精餾相組合的綜合方法，是一種很值得重視的分離技術。

分子蒸餾（也稱短程蒸餾）是在高真空和遠低于沸點的溫度下進行的，蒸餾時間很短，所以該過程已成為分離目的產物最溫和的蒸餾方法，特別適用于濃縮、純化或分離高分子量、高沸點、高黏度的物質及熱穩定性極差的有機混合物。目前，分子蒸餾已成功地應用于食品、醫藥、精細化工和化妝品等諸多行業。