3.1　非理想溶液的性質

特殊精餾，大都適用于具有恒沸點的物系。理想溶液是不存在恒沸點的，只有非理想溶液在一定的條件下形成恒沸物。所以了解非理想溶液的性質對選擇特殊精餾具有重要意義。

3.1.1　非理想物系的恒沸物

溶液非理想性的根源在于不同種類分子之間的作用力不同于同分子之間的作用力，其表現是溶液中各組分的平衡分壓與拉烏爾定律發生偏差，此偏差有正有負，分別稱為正偏差溶液和負偏差溶液。實際溶液中以正偏差居多。

各種實際溶液與理想溶液的偏差程度各不相同，例如乙醇-水、苯-乙醇等物系是具有很大偏差的例子，其表現為溶液在某一組成時其兩組分的飽和蒸汽壓之和出現最大值。與此相對應的溶液泡點比兩純組分的沸點都低，為其最低恒沸點的溶液。圖3-1和圖3-2分別為乙醇-水物系的t-x-y及x-y圖。圖中M代表氣液兩相組成相等。常壓下恒沸組成為0.894，最低恒沸點為78.15℃，在該點溶液的相對揮發度α=1。與之相反，氯仿-丙酮溶液和硝酸-水物系為具有很大偏差的例子。圖3-3和圖3-4分別為硝酸-水混合液的t-x-y和x-y圖，常壓下其最高恒沸點為121.9℃，對應的恒沸組成為0.383，在圖中的點N對應溶液的相對揮發度α=1。

同一種溶液的恒沸組成隨總壓而變化。表3-1列舉了乙醇-水溶液的恒沸組成隨壓力的變化情況。由表中數據可見，理論上可以用改變壓力的方法來分離恒沸液，但在實際應用時，要做技術分析。

實際生產中所遇到的大多數物系為非理想物系，蒸餾時，最高恒沸物留在塔釜，最低恒沸物由塔頂蒸出，在恒沸點氣液兩相分不清，沒有分離效果。

對非理想物系，當氣液兩相達到平衡時，任一組分i在氣相中的分壓與液相中的蒸汽壓不相等。而用逸度來表示壓力，即任一組分i在汽相中的逸度與液相中的逸度必然相等。

f_iL=f_iV　　 （3-1）

式中　f_iL——組分i在液相中的逸度；

f_iV——組分i在氣相中的逸度。

氣相逸度f_iV與氣相組成y_i和壓力p之間的關系為：

f_iV=φ_ipy_i 　　 （3-2）

式中　φ_i——組分i的逸度系數，它表示真實氣體與理想氣體之間的偏差程度。

對于氣相逸度同樣還可以寫成：

　　 （3-3）

式中　——純組分i在指定溫度和壓力時的氣相逸度；

γ_iV——i組分在氣相的活度系數。

液相逸度f_iL與液相組成x_i在一定壓力和溫度下的關系為：

　　 （3-4）

式中　——純組分i的液相逸度；

γ_iL——組分i在液相的活度系數。

根據平衡條件，氣液平衡的通式為：

　　 （3-5）

3.1.2　三組分系統的相圖

多組分系統經過適當簡化后，能看作是一個三組分系統，從而在一定程度上可簡化精餾計算，所以對三組分系統的討論具有重要的意義。

三組分系統的氣液平衡關系可用正三角形或直角三角形相圖表示，如圖3-5所示。

正三角形相圖的三個頂點A、B、C分別代表三個純組分（即x_i=1.0），頂點對面的底線代表該組分的濃度為零。三條邊分別代表三個二組分系統AB、BC和AC的組成。三角形內任一點E，都表示一個三組分系統的組成，常用摩爾分數或質量分數來表示。故常將三角形的每條邊分為100等份，通過這些等份點作邊的平行線。用等邊三角形表示組成具有以下幾個特點。

①從幾何定理可知，等邊三角形內任意一點到三邊的垂線之和等于1，各組分含量可用一邊的垂線距離來表示。例如E點所代表的三組分系統的組成，可用由E點作三邊的垂線EP、ER和ET來表示。EP表示系統中組分B的含量（50%），ER表示組分A的含量（30%），ET表示組分C的含量（20%）。

②根據正三角形的特點，與BC邊相平行的直線MN上任一點所表示的系統中組分A的含量均相等。同理平行于AC（或AB）邊的直線上任一點所表示的系統中組分B（或C）的含量也均相等。

③杠桿規則在此仍然適用，如圖3-6所示，R和E分別表示兩個不同組成的三組分系統，則由一定量的R和一定量的E混合而成的新系統M的組成一定位于R與E的連線上，并且線段長度RM和ME之比表示系統中E和R的量之比：

　　 （3-6）

根據圖3-6的特點，將組成為M的三組分系統作為精餾塔的進料，在塔頂得到純組分A時，則在塔底得到的二組分（B、C）混合物的組成，必然在AM的延長線上，而且餾出物A的量與釜殘液量F之比，必然等于線段長度與之比。

　　 （3-7）

④通過正三角形頂點A的一條直線AF上任意一點所表示的三組分系統中，組分B的含量與組分C的含量之比均相等，即B與C的組成之比均為線段長度和之比。