2.4　聚硅氯化鋁的顆粒大小及分子量分布

研究無機高分子絮凝劑的顆粒大小及分子量分布，有助于正確解釋其絮凝機理以及指導生產高效能的無機高分子絮凝劑。迄今為止，還沒有找到一種簡便的研究測定方法能夠準確地反映無機高分子溶液的顆粒大小及分子量分布狀況，采用較多的方法是超濾法［39，41］、X射線以及中子小角度散射技術［47，48］。光散射是自然界中普遍存在的一種現象，它與分散物系、大分子溶液密切相關而成為研究它們的一個重要手段。激光的出現，使光散射技術步入了黃金時代，加上電子技術的進步，計算機的廣泛應用，使激光光散射技術在眾多學科中發揮著越來越重要的作用，它與X射線以及中子小角度散射技術一起，已成為現代微粒檢測新技術的重要分支［48］。在顆粒粒度分析的眾多技術中，基于光散射測量的方法一直居重要的地位［49］，光子相關光譜（photon correlation spectroscopy，PCS）則是得到較好肯定的一種方法。

光散射技術應用于鋁、鐵鹽水解過程的研究是一較新的領域，Patteron等［50］較早的采用靜態光散射技術研究鋁的水解聚合形態。隨著現代激光光散射技術尤其是光子相關光譜的進展，這方面的研究有所加強［51］。湯鴻霄等［52］報道了用PCS測定PAC粒度分布的結果，王東升［41］應用PCS對聚鐵硅型復合無機高分子絮凝劑樣品的顆粒大小及分布進行了測定。

本節采用PCS和超濾膜過濾法對PASC及PAC的顆粒大小及分子量分布進行對比測定，目的是研究聚硅酸的存在以及制備工藝對鋁水解聚合形態的影響情況，為探討PASC的形態分布、結構形貌及絮凝機理建立基礎。

2.4.1　激光光散射用于測定PASC及PAC的顆粒大小分布的原理及方法

光子相關光譜（又稱準彈性光散射或動態光散射）是近代發展起來的光散射技術，它既不同于經典光散射（入射光量子與散射體的分子發生彈性碰撞），也不同于非彈性碰撞的光散射。它是由于入射光量子與熱運動的分子或粒子發生準彈性碰撞，使它們發生微小的能量變化，因而散射光發生微小的頻率漂移，可定量響應粒度及形態分布。原來在經典散射光譜中的單一雷利譜線，經精細研究實為具有一定寬度的多條譜線，因此，準彈性光散射又稱雷利譜線的精細結構［53］。對于光子相關光譜的基本原理以及儀器裝置的敘述已有大量的報道［48，49，54，55］，PCS測定過程的基本原理可概述如下：在典型的實驗過程中，待測的顆粒物經一給定的波長的入射光照射而誘發散射光。由于顆粒的動態性質（布朗運動）所引起的濃度瞬變而導致散射光強度隨時間在平均強度附近起伏，漲落的頻率同顆粒物的運動速率也即顆粒物的大小有關，漲落的信號通過函數及計算機數據處理以顆粒粒度分布的光子相關光譜形式表示出來。此法對于多分散體系，測得的結果均為顆粒的平均有效直徑。

測定所用儀器為美國Brookhaven公司生產的BI-200SM型激光散射儀，采用波長為632.8nm的35mW He-Ne激光。根據儀器的檢測下限，PCS技術可測定樣品中粒徑在1nm以上的高分子或溶膠組分，且僅對光散射強度在1kcd/s以上才能得到可信結果。

2.4.2　激光光散射技術測定聚硅氯化鋁與聚合氯化鋁的顆粒大小分布

B=2.0的PAC及Al/Si摩爾比分別為5.0、10、15的PASC樣品熟化7～10d后進行對比測定，發現B=2.0、AlT=0.1mol/L的PAC樣品及B=2.0、Al/Si=15、AlT=0.0980mol/L的PASC（復）樣品，因顆粒太小，散射光太弱而沒有得到其粒度分布的光子相關譜圖（散射光強度與顆粒粒徑成正比例關系，顆粒越大散射光就越強），其他樣品的顆粒粒徑在1nm～0.30μm范圍內的分布情況見圖2-5。結果表明，制備方法及Al/Si摩爾比對PASC的粒徑分布有較大的影響。對于共聚樣品而言，當Al/Si=5.0時，顆粒呈多峰分布，一部分在4～12nm范圍內，另一部分在50～120nm范圍內，還有一部分在230～470nm范圍內，其顆粒平均粒徑為268.9±1.9nm；當Al/Si=10時，其顆粒也呈多峰分布，少部分位于20～40nm范圍內，大部分則分布在120～300nm范圍內，平均粒徑為（163.7±2.0）nm；當Al/Si=15時，其顆粒呈雙峰分布，一部分位于25～50nm范圍內，另一部分位于90～185nm范圍內，其平均粒徑為（99.9±0.4）nm。對于復合樣品而言，當Al/Si=5.0時，其顆粒呈雙峰分布的特征，一部分小聚集體在13～21nm范圍，大部分聚集體在62～133nm范圍內，其平均粒徑為（106.6±2.1）nm；當Al/Si=10時，顆粒呈雙峰分布，大部分小聚集體在3～4nm范圍內，很小一部分大聚集體位于303～330nm處，其平均粒徑為（75.5±0.6）nm。為便于比較，上述情況可用表2-1進行表述。

上述結果說明了Al/Si摩爾比和制備工藝對PASC中顆粒大小及粒度分布影響較大，聚硅酸的存在可顯著提高聚集體的聚合度，Al/Si摩爾比越小（即聚硅酸的含量越高），樣品的顆粒粒徑就越大。共聚法制備的PASC樣品較復合法制備的PASC樣品的顆粒粒徑大。對共聚法而言，隨Al/Si摩爾比從15減少到5.0時，其顆粒平均粒徑則從（99.9±0.4）nm增加到（268.9±1.9）nm；對復合法而言，Al/Si摩爾比為15時，因散射光強度太弱，無法測出其顆粒大小及粒徑分布，當Al/Si摩爾比從10減少到5.0時，其顆粒平均粒徑從（75.5±0.6）nm增加到（106.6±2.1）nm，這說明了不同工藝制備的PASC產品的聚集狀況是不同的。共聚法可以得到粒徑更大的聚合物，有利于提高對水體中膠體顆粒的吸附架橋能力。聚集體粒徑大小的不同，意味著其形態分布存在著差異。

鋁鹽水解聚合形態以及結果表明［56～58］，Al13為其中較為穩定的形態，其單個Al13的粒徑為2.5nm左右，它們時常結合成線性及枝狀的聚集體，粒徑分布范圍為幾十納米至幾百納米。根據圖2-5的結果分析，可以認為處于2～5nm范圍內的組分為Al13單體、鋁的低聚集體、聚硅酸的低聚集體以及低聚集體的聚硅酸與鋁水解產物作用形成的絡合物（螯合物），而處于數十甚至數百納米以上的組分可以認為是Al13的線性及枝狀聚集體［59～61］、聚硅酸的高聚集體以及聚硅酸與鋁水解產物作用形成的絡合物（螯合物）的響應值。

2.4.3　超濾法測定聚硅氯化鋁與聚合氯化鋁的分子量分布

超濾是一種壓力驅動的膜分離過程，當溶液在壓力下接觸超濾膜的表面時，溶液中分子量較小的溶質可透過膜，分子量較大的溶質則被膜截留在原液中，使大分子量的溶質與小分子量的溶質相分離。

分子量測定是對無機高分子絮凝劑中聚集體量化的一個重要的手段，它有助于聚合形態的研究以及絮凝機理的正確解釋，它的測定結果結合形態分布及效果實驗可指導工業生產以制備出高效能的無機高分子絮凝劑。

本節利用超濾技術對B=2.0的PAC和PASC的表觀分子量分布進行了測定，以研究制備工藝及Al/Si摩爾比對PASC聚集體大小的影響。采用的超濾膜的截留分子量分別為100000Da、60000Da、10000Da、6000Da和3000Da，超濾實驗裝置如圖2-6所示，測定結果示于表2-2中。首先需要指出的是，超濾分離所測定的分子量并不能代表聚合物的真正分子量，只是反映了聚合溶液中水解聚合物的相對大小。從表2-2可見，PASC的表觀分子量大于PAC的表觀分子量，共聚法制備的PASC的表觀分子量又大于復合法制備的PASC的表觀分子量。在PASC中，聚硅酸的含量越高，其表觀分子量也就越大。超濾法測定結果的規律性與用PCS法測定結果的規律性是一致的。

上述結果說明了向鋁鹽中引入聚硅酸后，由于聚硅酸與鋁水解聚合產物相互作用，生成了聚集體更大的聚合物，顯著提高了聚集體的尺寸，且這種提高是以共聚法最為明顯。