2.5　聚硅氯化鋁的形態分布及其轉化規律

無機高分子絮凝劑無論是液體產品還是固體產品，皆屬于水溶性無機高分子物質。就鋁系無機高分子絮凝劑而言，其實質是鋁鹽水解聚合過程的中間產物與陰離子或其他基團的結合體。研究Al（Ⅲ）-陰離子體系的形態，了解在特定條件下其形態的轉化及分布規律，可以指導絮凝劑的制作，以制得具有理想絮凝效果的產品。因而，研究無機高分子絮凝劑的形態分布及轉化規律是發展高效絮凝劑的重要理論基礎，也是核心問題的關鍵所在。

迄今為止，多種化學和儀器分析方法及手段已用于鋁的水解聚合過程及其形態分布特征的研究中，但各種方法都有其特點和局限性，因此目前還沒有任何一種檢測方法能夠全面準確地檢測出水解鋁溶液中各種水解聚合形態。在目前所采用的研究方法中，除了采用電位滴定法外［62］，主要是Ferron絡合比色法和27Al-NMR法［63］。電位滴定法能夠確切地反映鋁水解聚合過程中各反應階段B與pH值的關系，但無法分辨各種水解形態，它只能借助于其他化學或儀器分析以及經典的化學平衡反應加以解釋。

Turner等［64］最早采用動力學比色方法來研究水解鋁溶液中水解聚合形態分布，并對其進行了分類。他們采用8-羥基喹啉萃取比色法研究了水解鋁溶液中各種形態分布，并根據其絡合反應速率將鋁水解形態分為三類，即Ala（自由離子、單體及低聚形態）、Alb（中聚形態）和Alc（高聚形態及溶膠態），但分析程序及操作步驟復雜費時，后來Smith［65］對Turner等采用的方法進行了改進和發展。目前較為常用的動力學研究方法是經Smith改進的Al-Ferron逐時絡合比色法，該方法的原理與Turner方法相似，即利用顯色劑Ferron與鋁水解態絡合反應速率的差異，將水解鋁溶液中的各種形態劃分為三類，即Ala（單體形態，與Ferron瞬時反應部分，反應時間為0～1min）、Alb（中等聚合形態，是與Ferron緩慢反應的部分，且反應動力學表現為準一級反應，反應時間<120min）和Alc（一般指水解聚合大分子或溶膠聚合物，與Ferron反應十分緩慢或基本上不反應，反應時間>120min）。依據已知的總鋁濃度（AlT）可分別求得各類形態的含量及比例：

AlT=Ala+Alb+Alc　　（2-12）

由于這種分類法主要是依據鋁與Ferron試劑的絡合反應時間而劃分三類水解形態的，所以其結果具有一定的隨意性，不能用于揭示鋁鹽在其水解-絡合-聚合過程中形態生成和轉化的情況，但此法卻能測定Alb的含量，通過大量的研究發現［63，66］，按上述方法確定的Alb在水處理領域中具有重要的意義。因此，近年來Ferron逐時絡合比色法已發展成為分析研究水解鋁溶液的主要分析測試方法。

27Al-NMR法是近年來廣泛用于直接測定鋁水解溶液中形態分布特征的重要手段，它可定量地檢測水解鋁溶液中共存的鋁化學形態信息，如單體形態（Al單）、鋁的二聚體（Al2）、十三聚合鋁（Al13）以及其他不可測定的形態。目前，一般認為Al13是聚合鋁中的最佳凝聚-絮凝成分，其含量可以反映制品的有效性，因而高含量Al13成為聚合鋁制造工藝追求的目標。近年來，27Al-NMR法已成為研究水解鋁溶液形態的一個重要的分析方法。

近年來，在水解鋁溶液的形態分布特征的研究中，越來越多的是同時采用Ferron逐時絡合比色法和27Al-NMR法進行綜合研究，Parker等［67］研究對比了27Al-NMR法和Ferron逐時絡合比色法所測定的Al13和Alb的相關關系，認為AlT在10-4～10-2mol/L濃度范圍內，Al13和Alb間具有良好的線性相關關系。馮利［62］的研究結果也表明，在室內采用不同的工藝制造的AlT為0.1mol/L的PAC中，Al13和Alb的測定結果很相近。但Wang等［60］的研究結果表明，采用微量滴堿工藝制備的AlT=2×10-2mol/L的PAC溶液中，Al13僅在B≥1.8條件下成為優勢形態，并指出并非所有與Ferron試劑發生迅速反應的水解羥基鋁形態都是Al13形態。

目前所開展的水解鋁溶液形態分布及轉化特征研究中，共存的陰離子基本上都是-1價離子，如Cl-、。事實上，由于Cl-、對的配位親和性遠遠小于OH-，因而，Cl-、對聚合鋁形態及分布沒有影響或影響極小。但若在鋁鹽溶液中存在像氟、磷酸及硅酸等陰離子時，因它們會與羥基競爭絡合鋁離子，甚至生成更穩定的各種無機絡離子，因此鋁的形態分布將發生很大的變化，這取決于各反應的平衡常數［68］。

由于聚硅酸與鋁離子及鋁的水解產物具有不同程度的絡合（螯合）作用，這勢必影響鋁的形態分布及轉化特征。本節綜合應用Al-Ferron逐時絡合比色法和27Al-NMR法對PASC中鋁的形態分布及轉化規律進行分析研究，并與PAC進行比較，以探討制備工藝及Al/Si摩爾比對PASC中形態分布及轉化規律的影響，為鋁硅絮凝劑的研制開發奠定基礎。

2.5.1　Al-Ferron逐時絡合比色法測定原理、方法與測定結果

Ferron試劑俗稱試鐵靈，即7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸，其結構式與酸堿特性如下列反應式所示［1］：

Ferron試劑在水溶液中可解離出H+，生成帶負電荷的陰離子，水溶液中的Al3+即與Ferron試劑上的O或N原子絡合形成在370nm處有最大吸收的絡合物。鋁的水解聚合形態不同，與Ferron試劑絡合反應的速率就不同，因而可根據水解鋁離子與Ferron試劑絡合速率的不同來區分處于不同形態中的水解絡合鋁離子。

Al-Ferron逐時絡合比色法中所用的比色-緩沖溶液，有兩種不同的配制方法：一種是早期由Smith提出的分加比色-緩沖溶液法［65］；另一種是后來由Bersillon提出的合加比色-緩沖溶液法［68］，馮利［62］對這兩種方法進行了比較，認為合加比色-緩沖溶液法是一種較分加比色-緩沖溶液法簡單、快速的測定方法。本節采用合加比色-緩沖溶液法，使用分析純Ferron試劑進行測定。

2.5.2　Al-Ferron逐時絡合比色法測定方法

（1）鋁標準溶液的配制

準確稱取0.2700g純Al片（純度為99.99％），用200mL的鹽酸溶液溶解后用去離子水稀釋定容至1L，即配制0.01mol/L的鋁儲備液，然后取5.00mL該儲備液用去離子水稀釋至50mL，配成10-3mol/L的鋁標準液。

（2）合加-緩沖溶液的配制

配制1L混合比色-緩沖液，其中含500mL 0.2％Ferron試劑（內含0.01％的鄰菲羅啉）、200mL 35％的NaAc溶液、200mL 10％的NH2-OH-HCl（內含8ml 1:1的濃HCl）溶液，配好的混合液靜置4～5d后使用，置于冰箱內保存，該混合液最好在1個月內用完。

（3）標準曲線的繪制

取50mL容量瓶6只，按順序于每個容量瓶中依次加入10mL混合比色-緩沖液和不同量的酸化鋁標準液。用去離子水定容至刻度，定容后溶液的pH=5.2左右。同時作空白實驗（空白樣中僅不含酸化鋁標準溶液，而其他成分都相同），在UV-754分光光度計上與370nm波長測定吸光度（A），以Al濃度為橫坐標、A為縱坐標繪制標準曲線（見圖2-7），圖中曲線關系為：

Y=0.00134+0.09619X　　（2-14）

式中，X為鋁濃度；Y為吸光度A。

相關系數R=0.9997。

（4）工作曲線的繪制

取10mL混合比色-緩沖液于50mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，用微量進樣器將20μL 0.1mol/L的樣品注入比色液中，即刻計時，并迅速混合均勻，立即在UV-754分光光度計上于370nm波長處逐時測定吸光度的變化，典型的Al-Ferron逐時絡合比色工作曲線如圖2-8所示。

結合工作曲線和鋁的標準曲線，可定量求出樣品中的Ala、Alb和Alc形態的含量。這里，Ala形態是指樣品溶液中的Al在1min內與Ferron反應的部分，認為主要是單體鋁及鋁的初聚物（Al1～2）；Alb是指1min到120min之間與Ferron反應的部分，可以認為是鋁的低聚物（如Al6～8）和中聚物（Al13）；Alc是指120min內未與Ferron絡合反應的部分，包括鋁的高聚物（Al>13）和鋁的溶膠態，Alc計算公式為：

Alc=AlT-（Ala+Alb）　　（2-15）

2.5.3　Al-Ferron逐時絡合比色法的測定結果

圖2-9～圖2-11是不同B值的PAC與PASC的Al-Ferron逐時絡合動力學反應曲線。

從圖中看出，PASC的Al-Ferron逐時絡合反應曲線與PAC相似，都是由上升轉為平緩，最后接近水平，PASC的絡合反應曲線與PAC的絡合反應曲線不重合，而是位于PAC曲線的下方，且Al/Si摩爾比越小，曲線的位置越靠下，PASC（共）的絡合反應曲線位于PASC（復）的絡合反應曲線下方。與PAC相比，PASC（共）絡合反應曲線最為平緩，PASC（復）次之，這說明PASC與Ferron絡合反應規律與PAC的情況很相似，其區別在于PAC與PASC中Ala、Alb和Alc的含量發生了變化。根據上述絡合反應曲線計算出的鋁的各種形態含量列于表2-3中，各形態隨B值的變化規律見圖2-12～圖2-14。上述結果表明，無論是對PAC還是PASC而言，隨B值的增加，Ala形態的含量逐漸降低，Alb形態的含量逐漸升高。對Alc而言，PAC與PASC的情況有所不同，在PAC中，Alc含量一直緩慢增加，而在PASC中，當Al/Si摩爾比為5.0時，Alc含量是先隨B值的升高而增加，當B值大于1.5后，Alc含量隨著B值的增加而逐漸下降；當Al/Si摩爾比為10時，Alc含量在B≤2.0之前一直呈下降趨勢，但當B>2.0后，Alc含量則隨B值的升高而增加；當Al/Si摩爾比為15時，Alc含量隨B值的增加變化不十分明顯。Ala及Alb形態的含量是PAC中最高，PASC（復）次之，PASC（共）最少；而Alc形態的含量則是PAC中最低，PASC（復）次之，PASC（共）最高；Al/Si摩爾越大比，PAC、PASC（共）與PASC（復）之間其Ala、Alb、Alc形態含量的差別就越小。

另外，從上述表及圖中的結果可見，B值對Ala、Alb、Alc三種形態含量分布影響甚大。對PAC而言，在1.0≤B≤2.5范圍內，溶液中主要生成Ala和Alb兩種形態，當1.0<B<1.4時，Ala為優勢形態，含量在50％以上；當B≥1.4時，Alb為優勢形態，含量在50％～82％之間。在實驗的B值范圍內（B=1.0～2.5），Alc含量均較小，且隨B值增加呈上升趨勢。對Al/Si=5.0的PASC而言，PASC（共）與PASC（復）情況有所不同，對PASC（共）來講，當1.0<B<1.6時，Ala是優勢形態，其含量在36％～56％范圍內；Alb在B>1.6時成為優勢形態，含量在36％～71％范圍內。Alc的含量當B=1.0～2.5時在23％～32％范圍內變化，變化幅度不大。就PASC（復）而言，當1.0<B<1.5時，Ala是優勢形態，含量處于41％～58％范圍；當B>1.5時，Alb成為優勢形態，含量在37％以上；Alc的含量則在20％～30％范圍內波動。對Al/Si=10的PASC而言，無論是PASC（共）還是PASC（復），Ala和Alb成為優勢形態的分界點在B=1.5處，Alc的變化幅度與Ala和Alb相比仍較少；對Al/Si=15的PASC而言，Ala和Alb成為優勢形態的B值范圍基本上與PAC一致，且Alc形態的含量一直較低，變化幅度不大。

如果以沒有絡合的［Alb］um（即以溶液中AlT減去與Ferron試劑在不同反應時間間隔所絡合的Ala+Alb+Alc的量）的負對數對時間t作圖，得一直線，B=2.5及B=1.0的PAC及PASC樣品的-lg［Alb］um-t關系圖見圖2-15和圖2-16。由圖可見，Alb與Ferron試劑的解離-絡合反應過程遵循準一級反應動力學規律，即：

lg［Alb］um=lg［Alb］o-kbt　　（2-16）

式中，［Alb］o是直線在Y縱坐標上的截距，為初始溶液的Alb含量；kb為直線的斜率，是Al-Ferron絡合反應速率常數。

按上述相同的方法求出的所有PAC與PASC制備樣品的Al-Ferron絡合反應速率常數列于表2-4中。由表2-4可見，對PAC而言，隨著B值的增大，其絡合反應速率常數逐漸減小，但kb值保持相同的數量級（n×10-2/min），相互間差別不是很大。當B值增大時，聚合鋁結構單元相應增大，由低聚集體向高聚集體發展，并由線性結構向環狀面型結構轉化［69］，使得Ferron試劑對大的羥基聚合鋁離子結構中的Al難以進行解離-絡合，反應速率減慢，從而導致kb值減小。此結果也從另一角度反映了微量滴堿過程其鋁水解反應可能是直接聚合，即由低聚物向高聚物發展的過程。但對PASC而言，其kb值都低于相同B值下PAC的kb值，且B值越小，這種差別就越大。另外，PASC（共）樣品的kb值都小于PASC（復）樣品的kb值，這說明了PASC中聚集體的結構和大小與PAC中的情況有所不同，這也從一個側面反映了聚硅酸與鋁離子之間的相互作用可生成結構單元更大的絡合（螯合）聚集體，且隨著聚硅酸含量的升高和B值的降低，聚硅酸與水解鋁離子之間的相互作用增強，聚硅酸與鋁水解聚合產物間絡合（螯合）物的形成阻礙了Al與Ferron試劑的絡合反應速率，結果導致kb值下降，同時結果也表明，PASC（共）樣品中鋁硅間的相互作用大于PASC（復）中鋁硅間的相互作用。

2.5.4　27Al-NMR法測定原理

27Al-NMR鑒定PAC水解溶液中的聚合形態分布和結構，是由Akitt等于20世紀70年代后期提出的［70］，已經得到眾多研究者的認同［71～73］，這種方法可以鑒定出單體鋁、二聚體及Al13聚合體。在0.0ppm處的共振峰是、、Al（OH）2；4.5ppm處的吸收峰是Al2（OH）2；（63.0±0.5）ppm處代表的共振峰是。Al13中處于對稱環境中的四配位鋁部分，化學位移在低場（62.5ppm），能產生共振峰，譜線較窄，周圍十二個鋁處在扭曲八面體配位場中，譜線很寬（8000Hz），在NMR圖譜中很難顯示。因此目前人們公認的（63.0±0.5）ppm處代表的共振峰是Al13的核心結構——四面體表現出的峰，該核心被12個八面體AlO1/4（OH）4/2（H2O）0.5+所包圍，被稱為Keggin結構（見圖2-17），該結構也為X射線法所證實。Lionel等［74，75］利用27Al-NMR法研究130℃加熱12h或儲存6個月后的PAC，發現［Al13O4（OH）24］（7-n）+轉變為更穩定的［Al30O8（OH）56（H2O）24］18+（Al30），并提出其結構為兩個有缺陷的Al13Kε-J兩端分別結合兩個AlO6組成，Al13生成Al30結構的過程如圖2-18所示。Al30在70ppm和7～12ppm位移處出現兩個特征峰［74］，如圖2-19所示。而總鋁中尚有NMR法難以鑒定和未能鑒定的形態。

化學位移反映了鋁核處的局域化學環境，是進行結構測定與形態分析的主要依據。27A-l-NMR譜通常可采用兩種參考溶液對化學位移進行定標：一是鋁鹽水溶液，參考物種為八面體配體［Al（H2O）6］3+（0ppm）；二是強堿性鋁酸根離子溶液，參考物種為［80ppm相對于。27Al化學位移與配位原子種類、配位數、配位幾何構形等因素有關系。

除上述幾種形態外，27Al-NMR圖譜還顯示了一些其他尚不能得到肯定的信息，綜合于表2-5中。在核磁圖譜顯示的這些信息中，在65～76ppm所顯示的比Al13更大的AlP1和AlP3聚合形態只是近年來在高溫堿化聚合或熟化聚合鋁過程中觀察到的形態。

2.5.5　27Al-NMR法測定方法

測試在NMR譜儀上進行，采用ф10mm樣品管，樣品管中心插一毛細管，毛細管中注入0.2mol/L的NaAl（OH）4溶液及相同體積的D2O，以作為氘鎖及Al含量的內標。觀測頻率為23.31MHz，觀測偏置為38.68KHz，脈沖角度用90°，脈沖延遲時間為0.1s，用8K數據點，譜寬為200ppm，采樣累計次數依樣品中鋁含量所定。典型的27Al-NMR定量測定譜圖如圖2-20所示。

圖譜上顯示出三個共振峰，根據文獻報道［76，79］，它們分別代表處于一定后續形態的Al的組分。0.0ppm共振峰是單體鋁形態的共振峰（以Al單表示），代表Al3+、Al（OH）2+、等組分；62.5ppm處的共振峰代表（簡寫成Al13）聚合形態，該原子結構上由12個六配位鋁原子圍繞1個四配位鋁原子通過羥橋連接而成［79］（見圖2-17），其中僅有處于對稱環境中的四配位鋁離子能產生可見共振峰，處于非對稱環境中的六配位鋁離子不能產生可見共振峰［37］，所以62.5ppm處的共振峰代表所有原子團組分的1/13；80.0ppm處的共振峰代表四配位體組分［37］。據文獻報道［79］，低聚部分和聚合程度較高的羥鋁絡合大分子不能產生可見的NMR共振峰，所以圖譜上反映的信息除三個共振峰外，還有未出峰部分（即未測得部分）。根據AlT及已測得的各組分含量，可以計算出未出峰組分的含量（在本文中以Al其他表示）。定量計算公式如下：

Al單=（a1Crk/ar）/CT×100％　　（2-17）

Al13=［（a2Crk/ar）/CT］×13×100％　　（2-18）

Al其他=1-［（Al單+Al13）］×100％　　（2-19）

式中，a1、a2和ar分別是化學位移為0.00ppm、62.5ppm和80.0ppm處的峰積分面積；Cr為背景樣品（即內標）的濃度；CT為測定樣品的濃度；k為毛細管與樣品管截面積之比。

2.5.6　27Al-NMR法測定結果

樣品的27Al-NMR圖譜見圖2-21～圖2-24。從圖可見，無論是PAC還是PASC樣品，均顯示出三個共振峰，分別位于0.0ppm、62.5ppm和80.0ppm處。據文獻報道［79］，27Al-NMR法除了能較清晰地分辨出Al單和Al13形態外，還存在4.5ppm處的弱共振峰及其他一些弱的信息峰，但往往限于儀器的精度及分辨率，特別是對于低濃度的樣品而言，這些形態的相對含量較低，故而難以確切地分辨出。

另外發現，PASC的27Al-NMR圖譜隨B值的變化情況和PAC是一致的，都是隨B值的增加，0.0ppm處的峰逐漸減弱，62.5ppm處的峰逐漸增強；當B=1.0時，Al13峰極弱，Al單峰很強；當B≥2.0時，Al13峰就顯得很強；當B=2.5時，Al單幾乎看不出。上述情況說明了PASC中鋁的羥基聚合是占主要地位。圖中的結果也反映了PASC的27Al-NMR譜在62.5ppm處與PAC的差異，即Al13的相對含量的不同。隨著PASC中聚硅酸含量的增大，62.5ppm處的共振峰逐漸減弱，這說明了聚硅酸的存在影響鋁的水解聚合過程及鋁水解產物形態的變化。

表2-6列出了根據圖2-21～圖2-24計算出的PAC及PASC溶液中各種鋁形態的定量檢測的結果。結果表明，對PAC樣品而言，當B=1.0時，Al單是優勢形態，含量達60％左右，然后隨著B值的增大，Al單形態含量迅速下降，從B=1.0時的59.14％下降為B=2.5時的2.32％；而Al13含量隨著B值的增大而迅速增加，從B=1.0時的34.01％增加到B=2.5時的82.90％。當B≥1.5時，Al13就轉變為優勢形態。對Al其他而言，其含量<10％，且隨B值的變化幅度不大。關于PASC的情況，從表2-6中看出，Al單形態變化情況與PAC相似，其值略小于PAC中Al單形態的含量，Al13及Al其他形態的含量也是隨著B值的增大而增加，但其變化幅度受Al/Si摩爾比及制備工藝的影響較大，Al/Si摩爾比越小，PASC中Al13及Al其他形態的含量與PAC相差就越大。PASC中Al13的含量小于PAC中Al13的含量，而Al其他形態的含量恰好相反。PASC（共）中Al13形態的含量小于PASC（復）中Al13的含量，而PASC（共）中Al其他形態的含量大于PASC（復）中Al其他形態的含量。這一情況說明，在鋁的水解聚合過程中，部分Si有可能進入鋁的水解聚合產物中去，生成了部分鋁硅結合的新產物，改變了Al單及Al13的結構組成，使其NMR信號強度減弱，測出的鋁各形態的結果與PAC相比出現了一定的差異。

2.5.7　Al-Ferron逐時絡合比色法與27Al-NMR法測定結果的比較分析

Parker等［77，78］研究對比了27Al-NMR法和Ferron逐時絡合比色法所測定的Al13和Alb的相關關系。盡管當Al<10-4mol/L時，27Al-NMR法很難得到較好的定量的結果，但Parker等認為當Al=10-4～10-2mol/L時，27Al-NMR法所檢測的Al13和Ferron逐時絡合法所測定的Alb間具有良好的線性相關關系。這種推測的重要依據之一是他們認為在這些水解鋁溶液中，除了生成Al13聚合形態外，不會存在其他的聚合形態。

逐時絡合比色法和27Al-NMR法是近年來在水解鋁形態研究中應用最多的方法，它們各有優缺點。采用逐時絡合比色法測定時，必須對鋁溶液進行稀釋，引起鋁形態的變化，所測定的結果不能完全反映高鋁濃度時鋁存在的準確形態。27Al-NMR法具有不干擾樣品的優點，但在鋁濃度低于10-4mol/L時很難得到較好的定量信息，因此很難應用于水處理過程中鋁形態變化的測定。因此越來越多的人采用兩種方法進行綜合分析。

表2-7列出了Al-Ferron法與27Al-NMR法測定鋁形態的對比結果。由表2-7的結果可見，就PAC而言，以Al-Ferron逐時絡合比色法所測得的Ala形態均高于27Al-NMR法所測得的Al單形態，二者相差約3％～7％，而Alb與Al13卻十分相近，兩者相差不超過1％。出現上述情況的原因可能是一方面在于兩種不同方法自身的分析誤差所致；另一方面還在于所用27Al-NMR儀的檢測精度及分辨率較低，它只能定量地檢測出Al單和Al13兩類形態，而不能檢測出Al2組分。另外，Al-Ferron法主要是依據Ferron試劑與鋁離子間的絡合反應速率而人為劃分的三類形態，并且Al-Ferron法所測定的Ala組分中可能包含了某些Al2組分。由于鋁水解聚合過程中各階段究竟確切生成了何種形態，至今尚無定論，因此并不能肯定Al-Ferron法所測出的Alb類形態都是27Al-NMR法所得到的Al13形態，而Ala形態就是Al單形態或包括了部分Al2組分。至少在B<1.5時所生成的Alb形態不可能完全是Al13形態［60］，或許Alb中包含了一些其他低聚形態。盡管如此，但就目前在鋁水解聚合形態分布依據中已得到較多研究者認同并已廣泛應用的這兩種方法而言，由Al-Ferron法在120min內所測定的Alb形態與27Al-NMR法所測得的Al13形態是十分吻合的。事實說明了這兩種檢測方法之間具有一定的相關性，因此采用這兩種方法可以從不同角度定量地測定聚合鋁溶液形態的分布。所以說，目前這兩種方法是定量研究鋁水解聚合反應過程中生成產物的必要分析測試手段。但把這兩種方法應用到PASC樣品中鋁水解聚合過程的研究，所測得的結果與PAC相比存在著一定的差別，且這種差別與B值、Al/Si摩爾比及制備工藝密切相關。

就Ala與Al單形態相比而言，Ala形態的含量高于Al單形態的含量，二者相差約1％～10％，但Alb與Al13形態含量在低B值及低的Al/Si摩爾比情況下差別較大，Alb形態的含量大大高于Al13形態的含量，并且PASC（共）樣品中Al13形態的含量小于PASC（復）樣品中Al13形態的含量。在高B值及高的Al/Si摩爾比情況下，Alb和Al13的含量差別較小。這說明了聚硅酸的存在影響了鋁的水解聚合歷程，鋁硅之間的相互作用生成了部分鋁硅結合的新型聚合物，導致各種水解聚合形態的結構組成和分布發生了變化。

根據上述Al-Ferron逐時絡合比色法和27Al-NMR法測得的結果可見，在鋁鹽中引入聚硅酸后，鋁鹽的水解聚合過程發生了變化，其各種形態的分布也發生了變化。究其原因，可以從以下3個方面進行討論。

（1）對PAC而言，根據上述的測定結果及有關文獻［63］，可以認為在利用微量滴堿法制備0.1mol/L的PAC過程中，鋁的水解-聚合反應過程是從單體逐步過渡到聚合形態，直至在高B值下生成沉淀凝膠形態為止，其反應歷程及生成的優勢水解聚合形態隨B值的變化而變化。在低B值下，鋁水解聚合反應處于初始階段，鋁主要是以單體或二聚體形態（即Ala形態）存在。此后，隨著B值的增大，一方面，單體及二聚體進一步聚合生成多羥基聚合物，聚合反應遵守一級動力學反應規律，聚合反應的結果導致聚合物的分子量不斷升高；另一方面，緩慢加入的NaOH強堿微滴與鋁溶液間有大量的界面而使pH值發生局部區域突變而升高，有可能產生并隨后生成Al13。在這一階段，鋁水解-聚合反應生成的聚合形態主要是Alb，隨著B值的進一步增大，鋁水解聚合反應將進入最后階段，在這個階段，多羥基聚合物相互聚集向生成溶膠及凝膠沉淀形態方向轉化。所以說，B值大小是決定鋁水解聚合形態的關鍵因素。

（2）就硅酸而言，硅酸與其他常見的無機陰離子所不同的是，水溶液體系中硅酸存在著復雜的聚合-膠凝過程［15］，硅酸的聚合過程可以歸納為3個階段［41］：a.單體聚合形成顆粒；b.顆粒的生長；c.顆粒間相互連接成分支的鏈而后成網，最后形成凝膠。目前一致認為，硅酸聚合所導致的聚硅酸分子量的增加包含著-SiOH基團的縮聚過程：

—SiOH+HOSi—＝—SiOSi—+H2O　　（2-20）

硅酸聚合過程中具有這樣一種強烈的傾向，即所形成的聚合物具有最大量的硅氧硅鍵（—SiOSi—）以及最少量的未聚合的—SiOH基團［15］。因此，在硅酸聚合反應初期，—SiOH基團之間的聚合迅速形成環狀結構，而后單體繼續與之結合，并將硅酸高分子聚合物連接成三維網狀結構，這種結構內部繼續聚合使得形成最為密實的結構并將—SiOH基團保留在外界。

在常見的無機陰離子中，硅酸根表現出的特殊性質不僅在于其自身所具有的聚合膠凝的性質，而且還在于其與金屬離子可起絡合作用。硅酸及聚合形態的聚硅酸與金屬離子的相互作用情況有所不同，并且聚硅酸的聚合狀態不同，與金屬離子相互作用的情況也不相同。單體硅酸及低聚合度的聚硅酸是最具有反應活性的形態，與金屬離子的作用能力較強。隨著聚硅酸聚合度的增加，聚硅酸與金屬離子的結合能力減弱［25］，這可以理解為隨著聚硅酸聚合度的增加，其—SiOH基團數隨著減少所致。

硅酸的聚合過程受溶液的pH值及硅酸的濃度影響較大，也就是說溶液的pH值及硅酸的濃度影響聚硅酸的形態分布。在低pH值及低的硅酸濃度下，硅酸主要以低聚合形態存在，隨著pH值的升高及硅酸濃度的增加，低聚集體的聚硅酸向中高聚集體甚至膠凝形態轉化［41］。

（3）在鋁水解-聚合過程中，存在著諸多影響因素，無機陰離子作用是其中十分復雜的問題之一。陰離子作用的復雜性不僅表現出在其種類的差異，而且還在于其研究體系，如陰離子的引入方式直接影響其參與反應的形態組成與結構。就本研究體系而言，在低B值情況下，由于溶液的pH值較低，低聚合度的聚硅酸是優勢形態，且此時鋁的水解聚合產物主要是以單體、二聚體及低聚合度的羥基鋁絡合物形態存在，因而聚硅酸與鋁離子及鋁離子的水解聚合產物間具有較強的絡合（螯合）作用。這一方面影響鋁離子的進一步水解聚合過程，影響鋁水解聚合產物的形態分布；另一方面，聚硅酸與鋁水解聚合產物相互作用將生成新型的鋁硅結合的聚合物，同聚硅酸鍵合的鋁與Ferron試劑的反應速率較慢［25］，具體體現在測出的kb值下降（見表2-4），結果使得用Al-Ferron法測出的Ala和Alb形態的含量低于PAC，而Alc的含量高于PAC。對于采用27Al-NMR法測出的PAC與PASC間Al單和Al13的含量出現了較大的差別，可認為是由于聚硅酸與鋁水解聚合產物間的相互作用，一方面生成了其聚合度介于Al單和Al13之間的新型鋁硅結合的聚合物以及聚合度較Al13更大的鋁硅聚合物，使得Al單和Al13的含量下降，Al其他含量增加；另一方面可能是生成了含有Si的部分Al13，含有Si的部分Al13破壞了原有Al13的結構對稱性，結果在62.5ppm處不出峰。由于這兩方面的原因導致了采用27Al-NMR法測出的Al單和Al13形態的含量低于PAC中相對應組分的含量。PASC中Al單和Al13含量較PAC中相應含量的下降情況取決于樣品Al/Si摩爾比、B值和PASC的制備工藝。隨著PASC中聚硅酸含量的增加，將有更多的聚硅酸與鋁離子及水解聚合產物發生作用，因而影響也就越大。隨著B值的升高，樣品中聚硅酸的形態及鋁離子的水解聚合形態分布將發生較大的變化，聚硅酸逐漸是以高聚合體為主，鋁離子水解聚合產物也是逐漸以多羥基聚合體為優勢形態，結果聚硅酸與鋁離子水解聚合產物間的相互作用減弱，聚硅酸對鋁水解-聚合過程的影響程度變小，最終反映出聚硅酸對鋁水解聚合產物的形態分布影響較小。在高B值下，Al/Si摩爾比越大，PASC中鋁水解聚合產物的形態分布越接近PAC中的情況。比較PAC、PASC（共）與PASC（復）的27Al-NMR測定結果發現，共聚法制備的PASC產品中其Al單和Al13含量下降得更多，其原因為在PASC（共）中，由于聚硅酸始終參與鋁的整個水解聚合過程，生成了較多的其聚合度介于Al單和Al13之間的鋁硅結合的新型聚合物。聚合度較Al13更大的鋁硅聚合物和含有Si的Al13組分導致其Al單和Al13含量下降，Al其他含量增加。這一情況說明了鋁鹽與聚硅酸的相互作用也受鋁鹽水解聚合程度的影響，已經發生水解聚合作用的鋁水解產物與聚硅酸的作用能力較小。

至于在PASC中，鋁硅結合的新型聚合物的聚合度大小、化學結構和各自所占的比例如何，有待于今后探索新的測試方法和手段進行研究測定。

從表2-7中Al13/Alb比值的變化情況可見，Al13與Alb之間并不存在對應關系，這說明Al-Ferron法所測的Alb形態并不都是由27Al-NMR法所測得的Al13形態，而是在Alb中包含了一些聚硅酸與鋁離子及水解鋁離子相互作用形成的一些新的形態，且B值越低，這些新形態所占的比例就越大。