2.6　聚硅氯化鋁的電動特性

對無機高分子絮凝劑而言，水處理中絮凝過程的研究，一般包括兩個方面的問題：一是作為絮凝劑的無機金屬鹽的水解-聚合過程、水解聚合形態(tài)及轉化規(guī)律的研究；二是絮凝劑水解產物作用于膠體顆粒引起膠體脫穩(wěn)過程的研究。關于第一個問題，在前幾節(jié)中已進行了探討。由于膠體顆粒的脫穩(wěn)狀況與投加的絮凝劑的荷電情況密切相關，所以在第二個問題的研究中，往往把絮凝劑本身的電動特性作為一個首要的，且是十分重要的研究內容。目前，顯微電泳技術和流動電流（streaming current，SC）測定技術是研究絮凝劑電動特性以及判斷絮凝效果的兩個重要手段［63，81］。顯微電泳技術是在一外加電場下觀察帶電顆粒的移動速度，進而可計算出膠體顆粒的zeta電位的一種技術。zeta電位是反映膠體電動特性的重要參數(shù)，可作為水處理絮凝過程中投藥后膠體物質脫穩(wěn)程度的有效指標，同時也是研究和探討絮凝機理的重要方法。但zeta電位的測定在一些情況下存在著測定困難、精度較低、重復性較差、無法用于在線和連續(xù)監(jiān)測等缺點，所以，流動電流（SC）這一電動參數(shù)逐漸被用于研究絮凝劑的電動特性以及絮凝劑對膠體顆粒表面的電荷作用效果［80］。我們知道，水體中所有電動現(xiàn)象都是由于雙電層中的電荷隨液體作相對于固體表面流動所引起的。zeta電位是膠體遷移時與溶液間滑動界面處的電位，代表膠體顆粒擴散層的電荷情況，一般近似認為等于擴散層的電位。而SC是由于液體相對于固體表面運動時，雙電層中的擴散層與固定層相對分離的結果［81］。所以，zeta電位與SC具有理論上的線性相關特性［82］，SC和zeta電位都可以定量反映無機絮凝劑在水中的荷電情況以及對膠體顆粒表面的電荷作用效果。

本節(jié)采用顯微電泳技術和流動電流測定技術，研究比較PAC與PASC水解聚合產物的電動特性，為研究PASC的絮凝效果及作用機理奠定理論基礎。

2.6.1　Zeta電位和流動電流（SC）的測定方法

采用高嶺土和腐植酸配制模擬水樣。對于高嶺土懸濁液，實驗時用1:1的自來水和去離子水調配成高嶺土含量為100mg/L的模擬懸濁水樣，該水樣的濁度為60.0NTU，電導率為4.6×102μS/cm，pH值為7.12。對于同時含有高嶺土和腐植酸的有色懸濁水樣，用1:1的自來水和去離子水調配成高嶺土含量為50mg/L，腐植酸含量為10mg/L的模擬懸濁水樣，該水樣的濁度為26.2NTU，pH值為7.02，在370nm處的吸光度為0.145。

采用3000HSA ZETASIZER（英國馬爾文公司）測定混凝劑及處理水樣的zeta電位。測定開始前，自動清洗測試儀器至測試槽中無雜質，并用標準樣品測試儀器的準確度。測試時，每次注入約10mL樣品，每個樣品自動測定6次，利用計算機多媒體技術計算其平均值，此平均值為最終zeta電位。

采用SC-30S型流動電流檢測器（SCD）測定SC值。實驗方法是在一容積為2.5L的燒杯中注入2L 1:1的去離子水后，將流動電流檢測器探頭全部浸入水中，并插入pH電極。SCD探頭主要由套筒、活塞和電極組成。由于活塞及套筒表面可以瞬時吸附水中的特性離子或膠體顆粒，并在其固-液界面形成雙電層，當水沿固體表面流動時導致雙電層中的擴散層與固定層相對分離而產生流動電流。實驗過程用磁力攪拌器進行快速攪拌，開啟SCD，待穩(wěn)定后記錄其初始SC值，然后根據(jù)實驗內容進行測定，記錄pH值及相應流動電流的變化。實驗中，用0.1mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)至穩(wěn)定的pH值。

2.6.2　高嶺土懸濁液及高嶺土和腐植酸混合液的電動特性與pH值的關系

實驗結果見圖2-25和圖2-26。結果表明，在所測pH值范圍內，高嶺土顆粒的zeta電位均為負值，向高嶺土懸濁液中加入腐植酸后，其zeta電位負值更大。隨pH值的降低，顆粒物的zeta電位的負值變小，反之變大。加入腐植酸的高嶺土顆粒物表面的zeta電位值隨pH變化的幅度更大。從圖2-26的關系曲線看出，在所測pH值范圍內，高嶺土懸濁液及高嶺土和腐植酸混合懸濁液的SC都呈負值，pH值升高，SC的負值增大，反之減小；高嶺土和腐植酸混合懸濁液的SC-pH關系曲線位于高嶺土懸濁液SC-pH值關系曲線的下方。

上述兩圖都說明了顆粒表面的電荷強烈依賴于溶液的pH值的變化，并在溶液的電位決定H+和OH-作用下，表面電荷具有相應的變化。向高嶺土懸濁液中加入腐植酸后，可顯著降低顆粒表面的電荷，使得測出的zeta電位和SC值都降低。出現(xiàn)這種情況的原因是取決于腐植酸的性質。腐植酸是能發(fā)生多級電離的有機弱酸，它含有羧基、酚羥基、醌基等基團，一般認為腐植酸不是單一的化合物，而是由幾個相似族類的分子大小不同的結構組成又不一致的高分子羥基芳香酸所組成的混合物［83］。

實驗用的腐植酸的紅外光譜見圖2-27。結果表明，在3400cm-1處出現(xiàn)—OH基伸縮振動峰，在1700cm-1處出現(xiàn)了—C＝O基的特征伸縮振動峰，在1500cm-1左右出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動峰。這說明腐植酸主要是由芳香酸組成，含有弱酸性的羧基。隨著溶液pH值的升高，羧基的電離度增大，所帶的負電荷也就越多。由于腐植酸可被吸附在高嶺土顆粒表面上，因而腐植酸的存在必定要改變高嶺土顆粒表面的荷電情況，使得測出的zeta電位和SC值下降。

2.6.3　聚合氯化鋁與聚硅氯化鋁的SC值比較

圖2-28～圖2-31分別是向清水中投加不同B值的PAC和不同B值及Al/Si摩爾比的PASC后SC響應值隨投加濃度的變化。由于SC實際上是水中膠體微粒在探頭表面吸附并產生雙電層結構的結果，而固體探頭的表面一般均帶負電荷，因此SC初始負值即為活塞柱表面電荷值。由圖2-28～圖2-31可見，PAC及PASC的SC響應值均隨其投加量的增加而逐漸升高，但在相同投加量條件下，同一B值的PAC的SC響應值均高于PASC的響應值。對PASC而言，Al/Si摩爾比越高，其SC響應值就越大；B=1.5時，PASC（復）樣品的SC響應值稍高于PASC（共）樣品的SC響應值；B=2.0時，則是PASC（共）樣品的SC響應值稍高于PASC（復）樣品的SC響應值；二者的差值隨B值的增加而逐漸縮小。這說明了向鋁鹽中引入帶負電荷的聚硅酸后，使其SC響應值降低，且引入的聚硅酸越多，產品的電荷值就下降越多，制備工藝對PASC的荷電情況稍有影響，隨著B值的升高，制備工藝的影響就變得越不明顯。上述B值、Al/Si摩爾比及制備工藝對樣品SC響應值的影響情況可由在等電點（SC=0）時各樣品所需的投加量來表現(xiàn)出來（見表2-8）。從表2-8結果看出，達SC=0時所需投加的樣品量隨B值的升高而逐漸降低，在相同B值下，則需投加較PAC更多的PASC樣品量才能達SC=0的等電點，且Al/Si摩爾比越低，需投加的PASC樣品量就越多；達等電點時PAC與PASC投加量之間的差值隨B值的增大而縮小，制備工藝對低Al/Si摩爾比的PASC樣品的電中和能力影響較大，但對高Al/Si摩爾比的PASC樣品的影響較小。

雖然在上述實驗中所檢測出的SC值是活塞與混凝劑二者綜合作用的結果，但它卻直接地反映了PAC與PASC混凝劑在投加到水中后的水解聚合形態(tài)所帶電荷電量的差別，反映了B值、Al/Si摩爾比和制備工藝對混凝劑水解聚合產物的荷電量的影響情況。

2.6.4　聚合氯化鋁與聚硅氯化鋁水解產物的SC值與溶液pH值的關系

當向清水中投加0.15mmol/L的混凝劑后，充分混合并在流動電流值穩(wěn)定不變時，逐漸滴加稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液，并檢測其SC值隨pH值的變化，結果見圖2-32和圖2-33。結果表明，PAC與PASC樣品的SC值隨pH值的變化規(guī)律是一致的，但PASC樣品的SC響應值低于PAC樣品的SC響應值。在pH<5.0的酸性水溶液中，混凝劑樣品水解產物的SC值隨pH值的升高而增加，pH值在5.0～6.0之間，SC值達最大值，然后隨pH值的升高而降低。從圖2-32可見，對于B=2.0的混凝劑樣品，PAC的SC響應值最大，在pH值為8.9左右時SC=0，PASC的響應值隨Al/Si摩爾比的降低而逐漸下降，且復合法制備的樣品其SC值下降的幅度大于共聚法制備樣品的SC值下降幅度，PASC（共）與PASC（復）樣品間SC的差值隨Al/Si摩爾比的降低而增大。當Al/Si=15時，PASC（共）與PASC（復）都在pH值為8.7左右其SC=0；當Al/Si=10時，PASC（共）與PASC（復）都在pH值為8.4左右時其SC=0；而對Al/Si=5.0的PASC樣品而言，PASC（共）與PASC（復）分別在pH值為7.6和7.4左右時其SC響應值為0。

從圖2-33知，對于Al/Si=10的PASC（共）樣品而言，其SC響應值隨B值的升高而增加，B值分別為1.0、1.5、2.0和2.5時，SC=0時的pH值則分別為6.9、7.9、8.4和8.5左右。圖2-32和圖2-33的結果進一步地表明了B值、Al/Si摩爾比及制備工藝都影響PASC混凝劑水解產物的荷電量。

2.6.5　聚合氯化鋁與聚硅氯化鋁在渾濁水中的SC特征

圖2-34和圖2-35分別是向高嶺土含量為100mg/L的懸濁液中及高嶺土含量和腐植酸含量分別為50mg/L和10mg/L的混合有色懸濁液中投加不同量的B=2.0的PAC與PASC樣品時，SC響應值與混凝劑投量（以Al的mmol/L表示）之間的關系曲線。結果表明，渾濁水中與清水中的SC-Al濃度關系曲線的變化規(guī)律是一致的，不同之處是在渾濁水中，由于存在荷負電的顆粒物，在相同投量下其SC值較清水中所有下降，且水體中顆粒物表面所帶負電荷越多，其SC值的下降幅度就越大。PAC及PASC水解產物對荷負電的顆粒物具有電中和作用，且混凝劑投量越大，電中和能力就越強。

圖2-36和圖2-37示出了B=2.0的PAC樣品和B=2.0、Al/Si=10的PASC（共）樣品，向高嶺土懸濁液及高嶺土和腐植酸的混合有色懸濁液中，投加濃度分別為0.10mmol/L和0.15mmol/L時其SC響應值與pH值間的關系曲線。結果表明，其SC隨pH值的變化規(guī)律與在清水中是一致的，也都是在pH=5～6的范圍內SC達最高值，所不同之處在渾濁水中其SC值有所降低，降低幅度與顆粒物表面所帶的負電荷的多少有直接關系。

2.6.6　聚合氯化鋁與聚硅氯化鋁的水解沉淀物的電泳特征

圖2-38和圖2-39是向自來水與去離子水的比例為1:1的清水中分別投加0.5mmol/L的PAC與PASC時，混凝劑水解沉淀物的zeta電位與pH值的關系曲線。

應該指出，zeta電位只能在混凝劑投加到水中并慢速攪拌30min后形成水解沉淀物時才能檢測出，雖然它不同于上述的SC所直接測得的溶液離子的電荷分布情況，但由于水解沉淀物的表面會吸附一定量的溶膠態(tài)的水解產物，因此其變化趨勢可用于說明PAC及PASC溶解態(tài)產物的電荷變化情況。把圖2-38和圖2-39中的zeta電位-pH值關系曲線與圖2-32和圖2-33中的SC-pH值關系曲線比較可見，兩者所得結果是一致的，在所測定的pH值范圍內，PAC與PASC水解產物的zeta電位在pH=5～6范圍內達最大值，說明此條件下溶液中是以高電荷多核絡合物為優(yōu)勢形態(tài)。在酸性pH值范圍內，混凝劑帶正電荷，在稍高于中性pH條件下，由于所加混凝劑的水解形態(tài)逐漸轉化成氫氧化鋁凝膠物占優(yōu)勢，所以zeta電位由正值變?yōu)樨撝担S著pH值的繼續(xù)增大，混凝劑將水解出現(xiàn)陰離子，使得zeta電位的負值變大。與PAC相比，PASC混凝劑所帶電荷由正轉負的pH值要低些，且Al/Si摩爾比越小，達等電點（zeta電位=0）時的pH值越向低pH值方向移動，原因是：一方面，由于聚硅酸與鋁水解產物之間存在絡合（螯合）作用，使得鋁的水解產物的電泳性質發(fā)生了改變；另一方面，由于聚硅酸帶負電荷，且聚硅酸的含量越高，則所帶的負電荷就越多，結果使水解沉淀物的zeta電位降低的就越多。制備工藝對PASC水解產物的zeta電位有一定的影響，其影響情況與上述SC-pH值的結果一致。因此，從PAC與PASC水解沉

顯然，上述SC及zeta電位的研究結果所反映的事實與2.5部分的討論情況是相符的，PASC仍是以羥基聚合物為主要形態(tài)分布，因而其SC值及zeta電位值隨pH值的變化規(guī)律與PAC一致的。但向PAC中引入荷負電的聚硅酸后，由于聚硅酸與鋁水解產物間的相互作用，對鋁離子的水解-聚合過程產生了一定程度的影響，使得各種水解產物的含量及荷電情況發(fā)生了一定的變化，引入的聚硅酸量越多，這種變化就越大。

2.6.7　SC與zeta電位的相關關系

圖2-40是向100mg/L的高嶺土懸濁液中投加不同濃度的B=2.0、Al/Si=10的PASC（共）后，SC值與zeta電位值之間的相關關系，圖中各點從左到右代表在100mg/L高嶺土懸濁液中PASC的投加濃度分別為0.00mmol/L、0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L、0.05mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L、0.10mmol/L時的電動參數(shù)值。可見，隨著溶液中PASC濃度的改變，SC值與zeta電位值呈線性相關關系，這與文獻報道的結論是一致的［81］。SC值與zeta電位間的相關性表明，投加混凝劑而導致渾濁水的SC與zeta電位值的變化只不過是膠體顆粒表面電荷特性變化的不同表現(xiàn)形式，但本質是相同的。可見，SC與zeta電位一樣，都能有效地從電動特性的本質方面反映混凝劑濃度變化所引起的水體中膠體顆粒表面電荷的改變及其相應取得的混凝效果。