2.7　利用透射電鏡觀察研究聚硅氯化鋁的結構形貌

鋁水解聚合形態及其結構特征主要是取決于水解反應中的轉化過程，目前較為一致的研究結果認為，在鋁水解聚合過程中，水解和聚合反應是交替進行，逐漸趨向于聚合度增加，生成具有高電荷的聚合羥基絡離子，然后轉向于低電荷至中性的沉淀物。若在鋁的水解過程中存在與鋁具有絡合作用的陰離子，則對鋁的水解聚合形態及結構將產生影響。一般認為，鋁的水解聚合形態結構隨B值的增加而逐步按線型→面型→體型的模式順序轉變［84］，但對于基本結構單元的成環機制和空間構型特征至今存在著不同的解釋。一種觀點認為鋁的水解聚合形態是以“六元環”結構模型為穩定形態而逐漸發展［65，85～88］；另一種新觀點則認為是以“核環”結構模型為穩定性態［67，77］。但無論是哪種觀點，都是基于現代儀器分析測試的結果推測出來的，尚缺乏直接的結構鑒定證明。目前，通過現代儀器分析測試已鑒定出的單個Al13的粒度為2.5nm，Al13易于相互聚集成線型及枝狀的聚集體，其異形系數為1～2［52］。根據小角X散射儀測定結果擬合出的Al13聚合物簇鏈束聚集體模型如圖2-41所示［89］。

近年來，電鏡技術被用于無機高分子混凝劑的結構形貌觀察研究［89］，與核磁共振、紅外光譜、X射線衍射等現代分析測試技術相比，電鏡觀察可獲得上述這些方法無法獲得的一些直觀信息，因此電鏡觀察可作為其他測試技術的有力補充。

本節采用透射電鏡技術觀察研究PAC與PASC的結構形貌，并探討B值、Al/Si摩爾比及制備工藝對PASC結構形貌的影響，可獲得一些比較有用的直觀信息。采用JEM-100CXII型透射電鏡，將觀測樣品滴到有支撐膜的銅網上，用濾紙吸去多余的液體，晾干后（晾干時間約需數分鐘），放入電鏡內觀察，拍照。

2.7.1　堿化度（B）對聚合氯化鋁和聚硅氯化鋁結構形貌的影響

以Al/Si摩爾比為10的PASC（共）為代表進行實驗，并與PAC進行對比，結果見圖2-42。由圖可見，B=1.0時，PAC聚集體呈大小不一的球狀［見圖2-42（a）］，直徑約為0.97～2.36μm，對這些球狀物進一步放大看出，它是由許多小的顆粒聚集而成的［見圖2-42（b）］。隨著B值的升高，這些小顆粒聚集成枝狀物，且B值越高，形成的部分枝狀物的尺寸就越大。對于B=1.5的PAC而言［見圖2-42（d）］，大枝狀物的尺寸長達2.78μm左右，小枝狀物的尺寸約為0.70μm。當B值增大到2.0時［見圖2-42（f）］，大枝狀物的尺寸則達3.20μm左右，小枝狀物的尺寸約為0.58μm。PAC的聚集體形狀及大小隨B值的變化情況表明，PAC的聚集體處于解離-聚合的動態平衡過程中，部分聚集體離解成更小的聚集體，而另一部分則聚合成大的聚集體。

與PAC相比，Al/Si摩爾比為10的PASC（共）樣品即使當B=1.0時仍呈枝化結構，且PASC（共）樣品聚集體的尺寸都大于相同B值下PAC的聚集體尺寸。例如，在B值分別為1.0、1.5和2.0時PASC（共）聚集體的尺寸分別處于0.83～3.15μm范圍［見圖2-42（c）］、0.97～4.17μm范圍［見圖2-42（e）］和5.0μm左右［見圖2-42（g）］。上述現象和結果表明，聚硅酸的存在影響鋁水解聚合過程，聚硅酸的加入可提高產品的聚集度，生成更大的聚合物。

2.7.2　Al/Si摩爾比對聚硅氯化鋁結構形貌的影響

以B=2.0的共聚樣品為代表進行觀察，并與PAC進行比較，電鏡照片見圖2-43。由照片可見，B=2.0的PAC與PASC（共）樣品，都呈枝化狀，但不同Al/Si摩爾比的聚硅酸其枝化形態及大小不同，不含聚硅酸的PAC樣品，枝化度最小，且聚集體的長度也最短。PASC（共）中，隨著Al/Si摩爾比的降低，其聚集體長度增加。例如，對于Al/Si=15的樣品，聚集體的最大長度可達3.47μm［見圖2-43（b）］；Al/Si=10的樣品，聚集體的最大長度則增大到4.44μm［見圖2-43（c）］；Al/Si=5.0的樣品，聚集體的最大長度達到8.30μm［見圖2-43（d）］。這再一次說明了聚硅酸的加入提高了樣品的聚合度，增長了樣品的分子鏈長度，提高了對水體中膠體顆粒物的吸附架橋能力，最終應體現在混凝效果的提高上。

2.7.3　制備工藝對聚硅氯化鋁結構形貌的影響

以Al/Si摩爾比分別為5.0和15的樣品為代表進行實驗，結果見圖2-44。結果表明，制備工藝對PASC聚集體的枝化形態和大小有一定的影響，Al/Si摩爾比越小，影響越大，PASC（共）較PASC（復）具有更大的枝化度和聚集度。也就是說，共聚法制備的PASC樣品具有更大的分子量。透射電鏡觀察結果意味著不同的制備工藝中，聚硅酸參與聚合的機制是不同的。在共聚法中，聚硅酸自始至終伴隨鋁的整個水解-聚合過程，所以，聚硅酸對鋁的水解聚合過程的影響程度要大于復合法。

透射電鏡技術用于觀察研究無機高分子混凝劑的結構形貌及大小，可得到一些非常直觀的幫助信息。上述結果表明，聚硅酸的存在對鋁的水解-聚合過程及聚集體的結構形貌都有影響，其影響程度取決于溶液的B值、Al/Si摩爾比及制備工藝。PASC較PAC具有更大的聚集體和枝化度，這意味著PASC較PAC對水體中的膠體顆粒具有更強的吸附架橋能力。PAC和PASC樣品聚集體的枝化度及大小隨B值的升高而變。PASC樣品聚集體的枝化度及大小隨Al/Si摩爾比的降低而增大；共聚法制備的PASC（共）樣品較復合法制備的PASC（復）具有更大的枝化度和聚集度。