2.3　聚硅氯化鋁的制備、Al（Ⅲ）水解-聚合歷程及鋁硅作用特性

鋁硅復合絮凝劑的研制開發(fā)和應用，關(guān)鍵在于制備出既具有良好貯存穩(wěn)定性又具有良好絮凝效果的產(chǎn)品。向鋁鹽溶液中引入聚硅酸后，由于聚硅酸的存在以及聚硅酸組分的復雜性，勢必對Al（Ⅲ）溶液的水解-聚合過程產(chǎn)生影響，同時，鋁鹽的存在對聚硅酸的特性也將產(chǎn)生影響。迄今為止，對Al（Ⅲ）溶液水解-聚合過程已有很多研究［1，37］，但對聚硅酸和鋁鹽溶液共存體系中Al（Ⅲ）水解-聚合過程的基礎研究鮮有報道。

在對聚硅氯化鋁（PASC）開展基礎研究時，對其制備參數(shù)是有一定要求的。首先，作為絮凝劑的基礎應用研究，鋁濃度多在10-3mol/L以上，主要是在10-1mol/L左右。由于此濃度范圍既是一般水廠所采用的投藥濃度范圍，因而也代表了水處理絮凝過程中鋁鹽絮凝劑的水解聚合趨勢，同時它又可制備得到高堿化度（B>2.0）的聚合鋁溶液，且也適合于化學分析及分析儀器稀釋測定的范圍。所以，可把制備的絮凝劑的鋁濃度限制在0.1mol/L左右。其次，堿化度（B）是進行基礎研究中必須考慮的一項十分重要的參數(shù)。通常，B表示為：

B=OH/Al=［OH］a/［Al］　　（2-10）

式中，［OH］a是制備樣品時向溶液中所加的堿量。顯然，式（2-10）計算出來的B只是一項操作指標，不能確切反映水解產(chǎn)物的外部化學環(huán)境和內(nèi)部化學組成。事實上，鋁鹽溶液在加堿前就已發(fā)生了水解反應，加入堿或酸后，鋁的水解聚合反應繼續(xù)進行。由加堿量計算的B值不能反映這種變化過程，對溶液的稀釋和溫度變化等引起的pH值與相應的水解聚合產(chǎn)物形態(tài)組成的改變更是無能力表征。因而對B值進行修正，使其確切合理地反映聚合鋁溶液的內(nèi)涵，從而使各種制品性能可比較，使不同研究的實驗結(jié)果便于相應對照，以獲得對聚合鋁化學特性和絮凝作用規(guī)律的統(tǒng)一認識。湯鴻霄等首次提出了以水解度B*代替原有的堿化度B作為特征參數(shù)，并推出了相應的計算公式［38］：

B*=BH+B-A=10-pH/［AlT］+［OH］a/［AlT］-［H+］a/［AlT］=（10-pH+［OH］a-［H+］）/［AlT］　　（2-11）

式中，BH稱為自發(fā)水解度，代表加入的OH基全部與Al結(jié)合外尚剩余的水解部分，它在數(shù)值上與溶液pH值相對應；［H+］為加入的酸量；A為溶液中存在的游離酸構(gòu)成的負堿化度；AlT為溶液中鋁的總濃度。

這種計算方法的水解度B*中包含著溶液pH值及其變化，反映出加堿或加酸前溶液初始條件及熟化期內(nèi)的化學環(huán)境演變，同時，它等于絡合物的形成函數(shù)，反映出與Al相結(jié)合的配位體數(shù)量，包括固有的和加入的兩部分綜合作用的結(jié)果，因而可以認為它在概念上和定量上均優(yōu)于B。

在PASC中，由于聚硅酸的組成復雜性，以及聚硅酸的配位絡合（螯合）作用，將可能產(chǎn)生不同于純羥基鋁聚合物的一些新的絡合物（螯合物）形態(tài)結(jié)構(gòu)，B或B*值只能表征羥基橋聯(lián)的統(tǒng)計意義，不能反映聚硅酸的絡合（螯合）作用。因此，嚴格說來，對PASC不能直接使用B或B*作為控制參數(shù)。但鑒于硅酸的聚合情況受溶液的pH值影響很大，并且不同聚合度的聚硅酸酸度也有所不同，不同聚合度的聚硅酸與鋁水解產(chǎn)生的羥基絡合物的作用情況也有所不同［9］；再者，B與B*的數(shù)值差別對于鋁濃度為0.1mol/L左右的聚合鋁而言差別甚小。所以，高寶玉在開展PASC的基礎研究時［39］，仍以B值來作為PASC堿化度的表征參數(shù)。

2.3.1　聚硅氯化鋁的制備方法

高寶玉制備聚硅氯化鋁（PASC）的基本方法可歸納如下［39］。

（1）水玻璃酸化

將稀釋后的工業(yè)水玻璃用鹽酸酸化至pH值為2.0左右，配制具有一定SiO2濃度的聚硅酸溶液。

（2）PASC制備方法

①復合法　首先，利用Dosimat 655型精密微量自動滴定儀，采用微量滴堿法制備堿化度（B）分別為1.0、1.5、2.0和2.5的聚合氯化鋁（PAC）溶液；然后，向不同B值的PAC溶液中加入一定量的熟化2h的聚硅酸溶液，以制備出具有不同Al/Si摩爾比和不同B值的PASC溶液。此法制備的PASC溶液中總鋁濃度（AlT）約為0.1mol/L，Al/Si摩爾比分別為5.0、10.0和15.0，以PASC（復）或PASCm表示。

②共聚法　首先，向0.25mol/L的AlCl3溶液中按Al/Si摩爾比分別為5.0、10.0和15.0的比值加入一定量的新鮮制備的聚硅酸；然后，采用微量滴堿法制備PASC溶液的B值分別為1.0、1.5、2.0和2.5，AlT約為0.10mol/L左右的樣品。此法制備的樣品以PASC（共）或PASCc表示。

2.3.2　Al（Ⅲ）水解-聚合反應過程特征

采用前述共聚法制備PASC，在聚硅酸共存情況下Al（Ⅲ）的水解聚合過程見圖2-1。從圖2-1可以看出，對于鋁濃度為0.1mol/L的PAC而言，在滴堿過程中，Al（Ⅲ）發(fā)生了水解聚合反應，pH反應曲線不斷上升，并且pH曲線存在兩個轉(zhuǎn)折點：第一個轉(zhuǎn)折點在B=0.5處；第二個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在B=2.5處。根據(jù)pH反應曲線的變化，可將鋁水解聚合反應過程大致分為三個階段：

①水解反應初始階段，這個階段，B<0.5，聚合反應尚未開始，此時滴加的OH-與Al3+迅速絡合，生產(chǎn)單核羥基絡離子，溶液的pH值逐漸升高。

②水解聚合階段，0.5<B<2.5，水解聚合反應迅速進行，滴加的OH-與單核羥基絡合物進一步聚合生成各種多核聚合羥基絡離子。隨著B值的增加，滴加的OH-幾乎全部結(jié)合，水解聚合物形態(tài)迅速增大，此時溶液中游離［H+］變化不大，pH反應曲線趨于平緩。

③凝膠沉淀生成階段，當B>2.5后，生成的高聚物逐漸向凝膠-沉淀生成方向轉(zhuǎn)變，聚合物對OH-的吸收漸趨于飽和，此時，繼續(xù)滴加OH-，溶液中生成局部沉淀并導致pH值迅速升高。

對于PASC而言，由于聚硅酸的存在，使得其pH值變化趨勢與PAC有所不同，且pH變化曲線受Al/Si摩爾比影響較大。隨Al/Si摩爾比的下降，在相同B值下對應的pH值就越低。Al/Si=15的PASC，B-pH曲線變化的趨勢與PAC類似，在B分別為0.5和2.5處出現(xiàn)兩個pH值轉(zhuǎn)折點。但對Al/Si摩爾比分別為10和5.0的PASC樣品，則其B-pH曲線在B<2.5條件下，pH值隨B值的升高一直緩慢升高，沒有出現(xiàn)pH值變化的轉(zhuǎn)折點，僅在B=2.5處出現(xiàn)pH轉(zhuǎn)折點，其B>2.5后，PASC樣品容易析出塊狀沉淀物。這說明了聚硅酸的存在影響Al（Ⅲ）水解聚合過程，這種影響與溶液的B值和聚硅酸的含量有很大的關(guān)系。出現(xiàn)上述情況的原因是由于共存的聚硅酸所造成的。

關(guān)于單硅酸與金屬離子的相互作用已有大量的報道［15］，F(xiàn)armer和Fraser［40］發(fā)現(xiàn)鋁的水解產(chǎn)物在pH值為3.5～4.5范圍內(nèi)可與單硅酸反應生成羥基硅鋁酸鹽（通過Al—O—Si鍵作用），但聚硅酸與金屬離子的相互作用研究報道很少，更沒看到聚硅酸與鋁水解聚合產(chǎn)物間相互作用研究的報道。聚硅酸與金屬離子及水解產(chǎn)物的相互作用情況遠不同于單硅酸與金屬離子及水解產(chǎn)物的相互作用情況，主要原因是聚硅酸具有較多的反應基團（即—SiOH基團），可與金屬離子形成螯合物。一般而言，隨著硅酸聚合反應的發(fā)生，可供作用的—SiOH基團減少，硅酸對金屬離子的結(jié)合能力則逐漸下降。

對于PASC而言，由于PASC是在Al（Ⅲ）和聚硅酸共存體系中不斷加堿制備而成的，因此必須考慮：a.鋁鹽的一般性質(zhì)；b.作為多聚物的聚硅酸的一般性質(zhì)；c.聚硅酸與鋁離子及鋁的水解聚合產(chǎn)物間的相互作用情況。在滴堿過程中，不但Al（Ⅲ）發(fā)生水解聚合作用生成多種形態(tài)的聚合產(chǎn)物，而且硅酸的聚合情況也發(fā)生變化，使得聚硅酸與鋁離子水解聚合產(chǎn)物間的相互作用情況也發(fā)生變化，并且這種變化情況非常復雜。當B值較小時，鋁離子處于水解反應的初始階段，主要是以單核羥基絡離子存在。由于向Al（Ⅲ）溶液中加入的是新鮮制備的聚硅酸，在低B值下及制備PASC的初始反應階段，聚硅酸主要以單硅酸及低聚硅酸形式存在［41］，單硅酸和低聚硅酸與單核羥基絡離子具有較強的絡合（螯合）作用，這就影響了鋁離子在溶液中的水解聚合過程，且聚硅酸的含量越高，這種影響作用就越大，使得PASC表現(xiàn)出與PAC不同的B-pH曲線變化趨勢，以至于當Al/Si摩爾比在10以下時，在B=0.5處不出現(xiàn)pH值轉(zhuǎn)折點。隨著滴堿過程的進行，B值逐漸增大，溶液的pH值逐漸升高，一方面，硅酸的聚合度逐漸增大，聚硅酸中自由的硅羥基團（—SiOH）數(shù)減少，使得聚硅酸以下列方式與鋁離子及鋁羥基絡離子結(jié)合的能力減弱［15］，結(jié)果導致更多的鋁離子及鋁羥基絡離子游離出來；另一方面，滴加的OH-與可與鋁離子和鋁羥基絡離子進一步作用生成各種多核鋁的聚合羥基離子，使得其與聚硅酸的作用能力進一步下降，結(jié)果在高B值情況下PASC與PAC的B-pH曲線呈相同變化趨勢。由于聚硅酸是弱酸，在滴定過程中，它本身也要消耗一部分OH-，這一方面減少了與鋁離子及鋁羥基絡離子作用的OH-量，影響鋁水解聚合產(chǎn)物的形態(tài)分布；另一方面則是降低了溶液的pH值，結(jié)果表現(xiàn)為PASC的B-pH變化曲線位于PAC曲線的下方，其Al/Si摩爾比越小（即聚硅酸的含量越高），其B-pH曲線就越向下移。當B>2.7后，由于溶液的pH值急劇上升，聚硅酸的聚合速度加快，結(jié)果形成凝膠產(chǎn)物，PASC樣品呈現(xiàn)乳白色，并伴有塊狀物析出。

圖2-2是聚硅酸和聚硅酸鋁的29Si-NMR圖譜。聚硅酸和聚硅酸鋁的29Si-NMR圖譜表明，在不加鋁鹽的情況下，聚硅酸在化學位移為-110ppm左右出現(xiàn)寬峰，并在化學位移分別為-90ppm和-101ppm處出現(xiàn)兩個比較窄的峰。化學位移在-110ppm處的寬峰為聚硅酸主鏈骨架中的29Si峰，由于它的活動自由度很小，所以峰比較寬。化學位移在-90ppm和-101ppm處的兩個比較窄的峰，分別是聚硅酸支鏈和兩端活動比較自由的29Si峰［42］，樣品中的Si含量對29Si-NMR譜沒有影響。

對于不同Al/Si摩爾比的樣品，隨著Al/Si摩爾比逐漸升高，化學位移在-90ppm和-101ppm處的自由29Si峰逐漸變小。當Al/Si=1.00時，自由的29Si峰已難以看出，再繼續(xù)升高Al/Si摩爾比，自由29Si峰完全消失。

產(chǎn)生上述情況主要是由于鋁離子具有很強的電四極矩，使得與鋁離子有耦合作用的核產(chǎn)生了很強的四極弛豫［42，43］，表現(xiàn)為核磁共振譜線大大加寬。這種耦合作用可能是鋁離子與聚硅酸分子中活動較自由的—Si—OH基團形成了配位鍵所致。當Al/Si摩爾比較小時，聚硅酸分子中部分活動自由的—Si—OH基團與鋁離子發(fā)生鍵合作用，使得峰強減弱，隨著Al/Si摩爾比增大，大部分甚至全部自由的—Si—OH基團與鋁離子鍵合，以致在29Si-NMR譜中看不到自由的29Si存在。

圖2-3是PASC（復）與PAC固體樣品的紅外光譜圖，圖譜顯示的主要吸收波數(shù)為3443cm-1處的強寬吸收峰，1630cm-1和728cm-1處的中等強度的吸收峰，2530cm-1、1105cm-1、928cm-1和613cm-1處的弱吸收峰。另外，B=1.0的PASC（復）樣品在1037cm-1處還出現(xiàn)了一弱吸收峰，該吸收峰的強度隨Al/Si摩爾比的減小而增大，而B=2.0的PASC（復）樣品則在1037cm-1處沒出現(xiàn)吸收峰。3443cm-1處的強寬吸收峰是PASC（復）與PAC固體樣品中與鋁離子相連的OH基團及樣品內(nèi)所吸附的水分子和配位水分子中的OH基團伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，水分子在1630cm-1區(qū)域內(nèi)有角度變形頻率，2530cm-1處的吸收峰主要是O—Al鍵合的結(jié)果，1105cm-1處的吸收峰是由Al—O—Al的伸縮振動所形成的，613cm-1處的吸收峰可歸屬于Al—OH的彎曲振動［44］。1037cm-1處的弱吸收峰是聚硅酸與鋁離子及鋁羥基絡合物間形成的鍵合物的Si—O—Al振動所產(chǎn)生的［45］。圖2-3（b）中的圖譜比較吻合，圖2-3（a）中的圖譜在1037cm-1處出現(xiàn)了差異，這說明了聚硅酸與鋁離子及鋁水解聚合產(chǎn)物間的相互作用情況受B值的影響，B值越小，聚硅酸與鋁離子及鋁水解聚合產(chǎn)物間的相互作用就越強。

2.3.3　聚硅氯化鋁與聚合氯化鋁的酸解作用

吸取20mL不同B值PAC及Al/Si摩爾比為10的PASC于燒杯中，在攪拌下快速滴加與OH-等摩爾數(shù)的濃度為0.1mol/L的鹽酸后，立即逐時測定溶液的pH值變化，結(jié)果見圖2-4。結(jié)果表明，加酸后PAC與PASC溶液的pH值都立即降低，隨后緩慢回升，其回升趨勢取決于B值。B值越小，pH值回升幅度越大；B值越大，pH值回升幅度就越小。出現(xiàn)這種情況的主要原因是由鋁水解聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)所決定的。H+與不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的鋁水解聚合產(chǎn)物反應的動力學研究結(jié)果表明［46］，H+與Al（OH）2+的反應只受擴散作用的控制，因而反應十分迅速。但對聚合形態(tài)，H+必須沖擊鋁羥基羥橋才能導致聚合鋁分子解聚，所以反應相對緩慢。在低B值下，鋁水解產(chǎn)物主要是單核鋁離子和低聚合度的鋁羥基聚合物，在酸的作用下易解聚，解聚出的OH-可與加入的H+迅速反應，結(jié)果使溶液的pH值大幅度回升。在高pH值下，由于鋁水解產(chǎn)物主要是以高聚合度結(jié)構(gòu)形態(tài)存在，抗酸性強，酸解效果變得不明顯，結(jié)果pH值的回升幅度變小。PASC溶液的酸解情況與PAC相類似，但pH值回升曲線變得稍緩慢。PASC（共）樣品的pH值回升曲線又較PASC（復）樣品的pH值回升曲線緩慢。其原因為，在PASC樣品的酸解過程中，H+不但需要沖擊鋁的羥橋鍵，而且還需要沖擊硅氧鋁鍵（Si—O—Al），這樣才能使PASC中的聚合物和絡合物（螯合物）解聚，因而其酸解反應比相同B值的PAC緩慢。在PASC（共）產(chǎn)品中，由于聚硅酸參與鋁水解聚合反應的全過程，聚硅酸與鋁水解聚合產(chǎn)物間的作用較PASC（復）中強，結(jié)果表現(xiàn)為酸解曲線更加緩慢。