1.5 單寧

樹皮，指樹干中包括韌皮部、皮層和多次形成累積的周皮以及木栓層以外的一切組織，約占樹干體積的9%～15%和占樹干絕干質量的13%～21%（劉一星、趙廣杰，2004）?，F今，大部分樹皮被用作燃料提供熱量或被作為有機肥使用，而在部分地區超過一半的樹皮被以垃圾形式填埋。與煤炭相比，樹皮燃燒回收熱量的利用方式并非是樹皮高效利用途徑，樹皮燃燒所產生的熱值不僅較低，10噸絕干樹皮完全燃燒所產生的總熱量只相當于7噸原煤所產生的熱值，而且樹皮的低燃燒點和大量的灰分會對燃燒器產生損壞。樹皮中含有較多的親脂性抽提物和芳香化合物，影響到木質纖維水解產生糖類及其發酵制備燃料酒精（Feng、Cheng et al.,2013）。因此，重點研究利用樹皮中含量較高的多酚類化合物如單寧或木質素，與醛類物質反應生成酚醛類樹脂并應用于膠黏劑或泡沫材料，具有重要的經濟、社會和環境意義。

現階段，工業所需的化工原料和能源大多來自于化石原油，但儲量有限的化石原油的快速消耗及原油價格的波動促使研究者尋找替代原料與能源。木質纖維素主要由纖維素、半纖維素、木質素等組成，是一種可再生環境友好型原材料。木質纖維素可經過熱化學或生物化學等處理過程生成糖類、乙醇、糠醛、糠醇等工業化學品（張雯，2011；榮春光，2012）。而由樹皮抽提出來的單寧是植物體內產生的一種可溶于水的天然多酚類化合物，其分子結構中含有許多酚類物質（如苯酚、間苯二酚、雙酚A）的單元結構和化學反應活性位點，因此理論上其可用來替代酚類物質合成酚醛類樹脂（Feng、Cheng et al.,2013; Pizzi,2006; Roumeas、Aouf et al.,2013）。

單寧可分為五倍子鞣質（Gallotannin），鞣花單寧（Ellagitannin），縮聚單寧（Condensed tannin），復合單寧（Complex tannin）。其中五倍子鞣質和鞣花單寧分別由五倍子酸（Gallic acid）單體和鞣花酸（Ellagic acid）單體酯鍵鏈接而成的，可被酸或堿水解，因此它們又被統稱為水解單寧（Hydrolysable tannin）?？s聚單寧為低聚合度或多聚合度的原花青素化合物，其結構單體為兒茶酸（Flavan-3-ol）。復合單寧結構即包含有鞣質、鞣花單體，同樣也包含有兒茶酸單體。各種成分所對應的結構如圖1-13所示。通常情況下，單寧只被分為水解單寧和縮合單寧。由兒茶酸單體碳碳鍵相連組合而成的縮聚單寧具有更多可以和醛類物質反應的高反應活性位點，且90%量產以上的單寧為縮聚單寧。組成縮聚單寧的黃酮類單體（Flavonoid monomer）如圖1-14所示，其結構包含兩個芳香環A環和B環，A環和B環的區別在于環上羥基的數量及位置。A環可有一個或兩個羥基，而B環可有兩個或三個羥基。由此而導致兩環的芳環親電取代反應活性不同，A環的反應活性通常大于B環，因此單寧在與醛類物質反應時，單寧中的A環更易受到醛類物質的攻擊。除了A環和B環自身結構的區別，二者之間的鏈接方式對黃酮類單體的反應活性也有影響。此外，構成單寧中重復單元之間的不同連接方式也會導致不同的單寧結構。例如，構成刺槐單寧中的重復單體之間的連接方式主要為碳4和碳6連接，而構成松樹單寧中的重復單體之間的連接方式主要為碳4和碳8連接。由碳4和碳8連接而成的聚合物被認為是線性聚合物，而碳4和碳6連接而成的聚合物為角型結構，含有較多的支鏈。除此之外，單體聚合物的聚合度對最終單寧的性質也有影響，如白堅木中水溶性單寧包含聚合度為4到5的低聚物，松樹單寧中的聚合物則可含有30個重復單元及平均聚合度為6到7?？傊?，縮聚單寧的性質取決于其中單體的種類，單體之間的連接方式以及聚合物的聚合度等，而縮聚單寧最終的性質也決定其是否可被很好的利用合成樹脂（Covington,1997; Feng、Cheng et al.,2013; Lochab、Shukla et al.,2014）。

圖1-14 單寧組成成分的化學結構

圖1-13

商用縮聚單寧主要來自于白堅木、金合歡樹、鐵杉、松樹、栗樹皮，提取單寧抽提物中的單寧含量由Stiasny值來決定。Stiasny值越高，表明抽提物中縮聚單寧含量就越高。測定Stiasny值方法為在鹽酸環境中單寧與甲醛反應生成沉淀物質。

單寧，是一大類廣泛存在于植物樹皮及果實中，分子量為500～3000的具有多種活性的多元酚類化合物（黃文，2002）。它在自然界中分布廣泛，儲量豐富，一般通過水和乙醇的混合溶液提?。?zacar,2006; Grishechko, 2013; Garro-Galvez,1996）。按照單寧的結構特點，一般可分為兩類：水解單寧和縮合單寧（Hoong,2011; Ucar,2013; Isaza,2004）。其中，水解單寧的分子結構中存在酯鍵，易水解，例如塔拉單寧、橡椀單寧、五倍子單寧等；縮合單寧的分子結構主要是黃烷醇衍生物（Lagel,2014A; Lopez-Suevos, 2003），例如落葉松單寧、黑荊樹單寧、土耳其單寧等。單寧具有與苯酚相類似的酚環結構，常用于替代苯酚制備改性酚醛樹脂。由于水解單寧的反應活性相對較低，而縮合單寧的反應活性高。因此，目前用單寧改性酚醛樹脂的研究，主要集中在使用縮合單寧替代苯酚合成改性酚醛樹脂（Miyazaki, 2010; Mansouri,2010）；水解單寧替代苯酚改性酚醛樹脂的研究較少。