1.6 單寧木材膠黏劑研究現狀與存在問題

1.6.1 單寧木材膠黏劑研究現狀

單寧的傳統應用領域主要是用于改性動物皮革，其原理是單寧分子中的羥基與氨基酸中的肽鍵反應，從而使皮革具有防腐性能和耐久性能（石碧、狄瑩，1998）。單寧膠黏劑的研制可追溯到19世紀50年代，發展至今，單寧膠黏劑的制備已有多種工藝且已被廣泛應用于木材工業領域（Pizzi,1982）。

以單寧溶液為主要成分，外加多聚甲醛、六次甲基四胺、羥甲基硝基甲烷、乙二醛、異氰酸酯等固化劑的單寧基膠黏劑所制造的人造板已經能夠滿足室內和戶外使用要求。例如，由葡萄果渣提取的縮聚單寧，以75%單寧-5%甲醛-20%聚異氰酸酯制得的膠黏劑能夠滿足室內用要求（Ping、Brosse et al.,2011）。以金合歡樹單寧為基體，外加聚醋酸乙烯酯，所制得的膠黏劑的力學性能優于商業用單寧膠黏劑，且其甲醛釋放量滿足E0（0.5mg/L）級要求（Kim,2009）。以醋酸鋅為催化劑加入金合歡樹單寧膠黏劑中可以制得戶外級別刨花板且熱壓溫度減少到130℃。用于制備性能較好的單寧膠黏劑的單寧中Stiany值最少應為65%（Feng、Cheng et al.,2013）。

用合成樹脂來改性單寧基膠黏劑，如利用脲醛樹脂、線性酚醛樹脂、異氰酸酯等樹脂中的羥基與單寧分子上的活性位點發生縮合反應（Duan、Ohara et al.,2005）。采用甲階酚醛樹脂增強的相思樹皮單寧基膠黏劑可以制得適于戶外用板材（Hoong、Paridah et al.,2011）。因松樹皮單寧分子具有易與甲醛反應的高活性位點，高羥甲基含量的低分子量甲階酚醛樹脂可以更好地與松樹皮單寧形成膠黏劑。如海岸松樹皮單寧可以高羥基含量的甲階酚醛樹脂制得耐候性較好的戶外用膠合板。其他相關文獻也報道過采用酚醛樹脂增強過的松樹單寧膠黏劑可以滿足室內和戶外使用（Vazquez、Antorrena et al.,1993; Vazquez、Antorrena et al.,1992）。Grigoriou等人研究過松樹單寧膠黏劑采用聚異氰酸酯（pMDI）增強，在配制單寧溶液時加入15%乙醇以降低溶液黏度，然后加入pMDI和多聚甲醛分別作為交聯劑和固化劑，最后將膠黏劑噴灑到木片上制得刨花板。結果發現當pMDI的含量高達20%時，刨花板力學強度滿足歐標EN 312 part 5要求；而當pMDI含量高達30%時，刨花板具有較強的耐候性（Grigoriou,1997）。

單寧也可以作為填料加入到合成樹脂中用來替代或部分替代化學原料來改性合成樹脂。單寧改性合成樹脂的效果取決于單寧的種類。例如，采用甲醇抽提后的相思樹單寧改性的甲階酚醛樹脂會阻礙樹脂的固化過程，但采用水抽提后的單寧改性的酚醛樹脂和脲醛樹脂會加速樹脂的固化過程且會提高所制得刨花板的力學性能（Bisanda、Ogola et al.,2003）。將單寧加入苯酚脲醛樹脂中可以降低樹脂固化的溫度，采用示差掃描熱量儀發現松樹單寧的添加可使這種樹脂在75℃-85℃之間固化，另外29%的單寧添加量仍可使苯酚脲醛樹脂滿足戶外級別使用（Suevos、Riedl,2003）。

除了上面所綜述的單寧與合成樹脂共混形成的膠黏劑，另外一種是在膠黏劑合成時單寧替代部分苯酚與甲醛反應生成單寧—苯酚—甲醛樹脂。如采用松樹單寧替代50%苯酚制得的膠黏劑可以用于膠合5層單板（Vazquez、Antorrena et al.,1992）。單寧在與苯酚—甲醛反應之前，可以先將單寧進行酚化處理。如將黑色金合歡樹單寧在酸性環境下進行酚化處理，處理后再用于替代33%的苯酚來合成單寧—苯酚—甲醛膠黏劑，最終所得膠合板的性能與商業用酚醛樹脂所制膠合板性能相當（Santana、Baumann,1996）。此外，有文獻報道高活性的松樹皮單寧可以替代間苯二酚用于膠黏劑制備（Santana、Baumann,1996）。

單寧膠黏劑可以不加任何固化劑而形成自縮聚膠黏劑。單寧自縮聚膠黏劑固化反應速度反應慢，可加入木質纖維素、二氧化硅、硅酸鹽等催化劑加速反應。此種膠黏劑最大的特點就是無揮發性有機物釋放。除了單寧自縮聚可以制得無甲醛膠黏劑，單寧還可以和糠醛、玉米淀粉、木質素等反應制成室內用級別的膠黏劑（Pizzi,2009）。

1.6.2 單寧木材膠黏劑存在問題

單寧作為天然酚類物質，可以與醛類物質反應生成羥甲基酚類物質，繼而發生縮聚反應生成三維交聯的高聚物。作為一種天然膠黏劑，由于單寧組分及分子結構復雜，單寧基木材膠黏劑在制備和使用中存在黏度大、適用期短、膠合強度低、甲醛釋放量高的問題（雷洪、杜官本等，2008）。

1.6.2.1 黏度大

縮聚單寧是用來制備單寧基膠黏劑的主要原料，在制作單寧基膠黏劑之前，應先將單寧配制成溶液。但人造板制造工藝要求膠黏劑含水量不能過高，因此單寧水溶液中所加水量有限，導致溶液黏度過大。此外，若未對單寧水溶液進行處理，單寧會以大分子形式存在于水溶液中，而單寧大分子中含有較多的羥基，使大分子之間產生氫鍵，促進單寧基膠黏劑黏度進一步加大。單寧基膠黏劑所用單寧還含有其他成分，如糖類、樹脂類、樹膠等抽提物，這些雜質成分也會影響單寧膠黏劑的流動性（Suevos、Riedl,2003）。

綜合考慮導致單寧基膠黏劑黏度較大的原因，常見可行的降低單寧基黏度的解決辦法包括：對單寧進行堿性水解（Roumeas、Aouf et al.,2013），添加氫鍵破壞劑，亞硫酸鹽處理（Ping、Pizzi et al.,2011; Pizzi,1980）。

1.6.2.2 適用期短

單寧中的酚類物質上具有多個可與甲醛反應的活性位點，單寧基膠黏劑可由多聚甲醛加入到單寧溶液在常溫下制得，通常單寧溶液存在的自縮聚現象會進一步加大膠黏劑的黏度。部分文獻還報道過有些單寧活性極高，如松樹單寧，會導致聚合反應速度快，從而提高溶液黏度（Li、Maplesden, 1998）。因此常溫儲存狀態下的單寧基膠黏劑會進一步發生聚合反應，導致單寧基膠黏劑的適用周期短。通常單寧基膠黏劑的制備條件為堿性溶液，為延長適用期可在出膠時降低溶液pH。此外，還可向溶液中加入醇類物質，如甲醇會與甲醛結合形成半乙縮醛的形式存在，當樹脂受熱時，甲醛又會逐步的釋放出來（Pizzi,1982）。

1.6.2.3 膠接強度低

單寧分子結構中含有較多的環狀結構，且分子量大，分子中的活性位點相距太遠而無法形成亞甲基連接鍵，導致甲醛與單寧反應縮聚程度不高，單寧基膠黏劑形成的膠層脆性高，強度低。

提高單寧基膠黏劑交聯度的方法有以下措施：

（1）以較長分子鏈的鍵橋增長劑代替短分子鏈的甲醛。如利用分子鏈較長的甲階酚醛樹脂（Hoong、Paridah et al.,2011）或氨基樹脂（Zhang、Kang et al.,2014）上的羥基與單寧分子上的活性位點反應，從而使距離較遠的活性位點聯接起來。

（2）向單寧基樹脂中添加高活性物質使單寧分子的B環參入反應，因為單寧樹脂膠黏劑在正常情況下只有單寧分子中的A環參入反應。向單寧樹脂膠黏劑加入聚異氰酸酯（pMDI）, pMDI分子兩端可以與B環反應，從而提高單寧基膠黏劑的交聯度（Valenzuela、Leyser et al.,2012）。

1.6.2.4 游離甲醛含量及制品甲醛釋放量高

單寧—甲醛膠黏劑與常用甲醛類膠黏劑一樣存在著甲醛釋放問題，現階段針對單寧基膠黏劑減緩甲醛釋放問題可行的辦法為采用其他醛類物質與單寧反應或添加無揮發性的固化劑代替甲醛。使用固體狀的六次甲基四胺作為單寧基膠黏劑的固化劑可有效得減少甲醛的釋放量（Pizzi,2006）。此外，可以采用無毒害醛類與單寧反應生成樹脂，如乙二醛（Ballerini、Despres et al.,2005），糠醛等醛類物質。