1.7 單寧改性酚醛樹脂膠黏劑研究現狀與存在問題

酚醛樹脂因具有黏接強度高，良好的耐水、耐熱、耐磨性能及化學穩定性好等優點，廣泛應用于工業生產中。但由于酚醛樹脂顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠黏劑高、毒性較大等缺點，特別是酚醛樹脂膠黏劑固化溫度高、固化速度慢的特點極大地限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛地應用。在三類木材膠黏劑中，酚醛樹脂膠黏劑易于改性，因此我國對酚醛樹脂膠黏劑研究較多并且酚醛樹脂膠黏劑應用較為廣泛。同時單寧結構上有與苯酚相似的結構，于是試想用單寧改性酚醛樹脂。

1.7.1 單寧改性酚醛樹脂膠黏劑研究現狀

單寧是一種具有酚類特性的天然有機化合物，可分為水解單寧和縮合單寧，主要來源于樹皮。水解單寧主要由一些反應活性較低的簡單酚類物質組成，且來源不多。用來改性酚醛樹脂主要是縮合單寧，其是由不同縮合度的類黃烷單元及其縮合物組成，如圖1-15所示。縮合單寧的大分子多酚結構，在甲醛的作用下能夠代替苯酚合成單寧改性酚醛樹脂。

單寧是植物的水抽提物。單寧基膠黏劑是以單寧為主要原料，添加合適的固化劑后制備得到的一類膠黏劑。我國對單寧基木材膠黏劑的研究起步于20世紀70年代，而直至90年代初才引起較為廣泛的關注，研究對象主要包括落葉松樹皮單寧、黑荊樹單寧等。

單寧用作木材膠黏劑的反應原理與木材工業常用膠黏劑酚醛樹脂相類似，即在堿性條件下與甲醛發生反應，生成體型高聚物。單寧基膠黏劑存在的問題主要表現在三個方面：分子量高，黏度大；與甲醛反應活性高，適用期短；交聯度低，膠合強度低，耐濕性差。

單寧作為一種生物質材料，在合成之前要對其進行單寧含量分析。單寧含量并不是一成不變的，不同種類的材料其單寧含量不同，甚至不同批次同種單寧基木材的單寧含量也會有很大差異。

植物單寧的測定方法有很多，經典的有皮粉法、干酪素法、氧化滴定法、分光光度法等；現階段涌現出許多新型的測定方法，如高效液相色譜法、流動注射分析法、原子分光光度法等 [13]。

湛年勇 [14]等對按樹皮單寧進行了分析，得出大葉桉和尾葉桉樹皮單寧屬于縮合類單寧的結論。并且發現，大葉桉和尾葉桉樹皮單寧含量分別為7.6%和7.8%，單寧含量較低，但純度較高，分別為67.9% 和70.3%。桉樹皮可作為新品種栲膠原料。大葉桉栲膠中的單寧含量為65.4%，尾葉桉栲膠為63.3%。桉樹皮栲膠是一種值得推廣應用的新品種栲膠。

濕地松提取物也可用于制備改性酚醛樹脂膠黏劑，通過試驗在溫度85℃、氫氧化鈉的摩爾分數為0.06、反應時間為25min、合成替代量為40%時，其膠合強度可達到1.52MPa，超過國家標準0.3MPa；游離甲醛含量0.3%，游離苯酚0.158%，固體含量50%，可被溴化物15.1%，木破率78%。符合國家標準Ⅰ類板膠合劑的要求 [15]。

姚忻等研究了將落葉松水皮經熱水抽提得到的單寧抽出物，以HCHO-HCl法測定其聚酚含量，抽出物經加工精制成單寧。用單寧取代部分苯酚，制備單寧酚醛樹脂（PTF）。研究結果表明，單寧取代依抽出物中聚酚含量不同而異，通常為50%～70%。膠合強度結果分別為：樺木1.62MPa，水曲柳1.31MPa。PTF樹脂膠黏劑的膠合強度令人滿意。[19]

孫豐文等研究了用落葉松樹皮栲膠替代酚醛樹脂膠黏劑中60%的苯酚而制成的一種新型環保型膠黏劑。闡明了單寧膠黏劑的合成機理以及落葉松單寧酚醛樹脂膠黏劑的技術特點，研究總結了落葉松單寧酚醛樹脂膠黏劑的配方、生產工藝與應用技術，為落葉松單寧酚醛樹脂膠黏劑的廣泛應用和新用途的開發提供依據。[20,21]

霍淑賢等研究了在應用落葉松單寧膠壓制不同樹種膠合板的試驗中，添加有機物質與無機物質添加劑，可以有效地解決該膠的疏水性問題，提高膠合板的物理力學性能。[22]

李海燕等研究了以粉狀落葉松單寧膠與傳統的酚醛樹脂膠制成的中密度纖維板（MDF）作對比實驗，證明了落葉松單寧膠制成的板的主要物理力學性能接近于或優于酚醛樹脂膠制成的板，落葉松單寧膠可基本替代酚醛樹脂膠。[23]

柴多里在酸性催化劑條件下用橡椀單寧替代部分苯酚，合成了PTF樹脂。研究結構表明橡椀單寧在酸性條件下參與了苯酚、甲醛之間的共縮聚反應（柴多里，1997）。受限于當時的研究條件，缺乏許多性能表征，因此該研究沒有對橡椀單寧改性酚醛樹脂的反應機理進行詳細解釋。只是從改性樹脂膠合強度的變化，推斷出的結論。Spina等用水解單寧對酚醛樹脂進行共混改性，通過NMR、MALDI-TOF和DMA對改性樹脂的化學結構、分子量、力學性能進行了表征，研究結果表明：水解單寧與甲醛發生了反應，形成了亞甲基鍵連接；苯酚與單寧質量比為40: 60和35: 65情況下，制備的刨花板的內結合強度仍然能滿足相關標準（Spina,2013）。董霽瑩等用馬占相思單寧和楊梅單寧替代部分苯酚，合成了單寧-苯酚-甲醛樹脂。主要研究了單寧種類、替代量、摩爾比對改性樹脂制備刨花板內結合強度的影響。研究結果表明，單寧結構和摩爾比對刨花板的內結合強度影響顯著。在摩爾比為1.3時，兩種單寧的引入均使改性酚醛樹脂制備刨花板的內結合強度降低了；在甲醛與苯酚摩爾比為1.8時，兩種單寧改性的酚醛樹脂制備刨花板的內結合強度均有所提高。同時，還指出合成具有高性能的單寧-苯酚-甲醛樹脂需要重點解決的問題是如何平衡單寧羥甲基化與苯酚羥甲基化之間的競爭關系（董霽瑩，2018）。李海燕等用粉狀落葉松單寧膠與酚醛樹脂分別制備和混合制備了中密度纖維板，研究結果表明：落葉松單寧膠制備的中密度纖維板的主要力學性能與普通酚醛樹脂性能接近，能滿足實際需求；落葉松單寧膠黏劑能夠有效降低酚醛樹脂的毒性和成本，是低毒環保型木材膠黏劑。

Hoong等從樹皮中提取了單寧，然后與合成的低分子量的酚醛樹脂共混，兩者的固含量均為40%條件下，按照1∶1比例共混。研究結果表明：單寧-苯酚-甲醛樹脂制備的膠合板能夠滿足歐洲標準室內和室外用的標準，膠合強度好（＞1.0MPa）。當替代量達到90%時，仍然能滿足EN314-1的標準（Hoong,2010）。Moubarik等用玉米淀粉和單寧對酚醛樹脂進行共混改性，作為膠合板用膠黏劑。研究結果表明：比例為玉米淀粉-魁北克單寧-酚醛樹脂（15∶5∶80）制備的膠合板的性能優于商用普通酚醛樹脂；少量淀粉和單寧的添加能夠提高酚醛樹脂的耐沸水性能；固體核磁的分析結果顯示酚醛樹脂與淀粉、單寧之間沒有發生反應（Moubarik,2009）。Vázquez等對單寧改性酚醛樹脂的固化特性進行了較為深入的研究，通過DSC研究了TPF樹脂的熱固性。研究結果表明：單寧改性酚醛樹脂的固化速度比普通商業純酚醛樹脂的快。這使得單寧改性的酚醛樹脂制備膠合板所需的熱壓時間更短，能夠提高生產效率（Vázquez,2002）。另外，Vázquez等還對單寧、尿素改性酚醛樹脂的固化特性進行了研究，研究結果表明：尿素改性酚醛樹脂（PUF）的DSC曲線上有兩個放熱峰，第一個放熱峰峰值溫度在146～149℃之間；第二個放熱峰的溫度較高，在186～196℃之間。尿素-單寧改性酚醛樹脂（PUFT）的兩個放熱峰的峰值溫度均低于PUF樹脂。在PUFT系列樹脂中，PUFT（1,40）-17%樹脂在120℃和140℃的化學轉化率最高，說明該樹脂的固化速度最快，這對于它在工業應用中具有優勢，因為所需的熱壓時間短，生產效率高（Vázquez,2005）。

Tabarsa等用單寧改性的酚醛樹脂制備了小麥秸稈板，對板的力學性能進行了測試。研究結果表明：單寧改性的酚醛樹脂制備的小麥秸稈板的性能（MOR, MOE, IB和TS）均比純酚醛樹脂的弱。單寧添加量為10%時，PTF樹脂制備的小麥秸稈板的各項性能優于其它替代量的PTF樹脂（Tabarsa, 2011）。

目前，用單寧替代苯酚制備酚醛樹脂還存在諸多問題。國內外關于水解單寧改性酚醛樹脂的相關研究較少，大多都采用共混的方法進行改性研究；而關于水解單寧與酚醛樹脂進行共聚改性的研究更少，且改性反應機理不明確，改性樹脂性能的相關表征數據較少。孫豐文等用落葉松改性酚醛樹脂，替代量為60%時，具有良好的膠合強度；然而該改性樹脂最終產品是粉狀的。最后一步的脫水工藝會大大增加能耗，與現在的低碳理念不符。另外，對于落葉松單寧對改性樹脂固化的影響，相關研究較少。

孫豐文、張齊生等 [17]將落葉松樹皮栲膠替代苯酚制備單寧酚醛樹脂膠黏劑，用于制造膠合板和集裝箱底板，并成功在全國17個省市100多家企業中得到推廣應用。Francisco [18]將單寧加入苯酚尿醛樹脂中可以降低樹脂固化的溫度，采用示差掃描熱量儀發現松樹單寧的添加可使這種樹脂在75℃-85℃之間固化，另外29%的單寧添加量仍可使苯酚尿醛樹脂滿足戶外級別使用。Vázquez G, Antorrena G, Francisco J L[19]是在膠黏劑合成時單寧替代部分苯酚與甲醛反應生成單寧一苯酚一甲醛樹脂。如采用松樹單寧替代50%苯酚制得的膠黏劑可以用于膠合5層單板。Santana M A E[20]單寧在與苯酚一甲醛反應之前，可以先將單寧進行酚化處理。如將黑色金合歡樹單寧在酸性環境下進行酚化處理，處理后再用于替代33%的苯酚來合成單寧—苯酚—甲醛膠黏劑，最終所得膠合板的性能與商業用酚醛樹脂所制膠合板性能相當。姚忻等研究了將落葉松水皮經熱水抽提得到的單寧抽出物，以HCHO-HCl法測定其聚酚含量，抽出物經加工精制成單寧。用單寧取代部分苯酚，制備單寧酚醛樹脂（PTF）。研究結果表明，單寧取代依抽出物中聚酚含量不同而異，通常為50%～70%。膠合強度結果分別為：樺木1.62MPa，水曲1.31MPa。PTF樹脂膠黏劑的膠合強度令人滿意 [21]。霍淑賢等 [23]研究了在應用落葉松單寧膠壓制不同樹種膠合板的試驗中，添加有機物質與無機物質添加劑，可以有效地解決該膠的疏水性問題，提高膠合板的物理力學性能。李海燕等 [24]研究了以粉狀落葉松單寧膠與傳統的酚醛樹脂膠制成的中密度纖維板（MDF）作對比實驗，證明了落葉松單寧膠制成的板的主要物理力學性能接近于或優于酚醛樹脂膠制成的板，落葉松單寧膠可基本替代酚醛樹脂膠。

1.7.2 單寧改性酚醛樹脂膠黏劑存在的問題

單寧作為天然酚類物質，可以與醛類物質反應生成羥甲基酚類物質，繼而發生縮聚反應生成三維交聯的高聚物。因此在單寧以共聚方式參與酚醛樹脂的制備中，由于單寧組分及分子結構復雜，單寧改性酚醛樹脂膠黏劑在制備和使用中存在黏度大、膠合強度低等問題。