1.4 木材膠黏劑用的改性酚醛樹脂的研究進展

隨著對材料的性能要求越來越高，普通酚醛樹脂已經很難滿足許多高新技術領域應用，各細分應用領域要求酚醛樹脂具有相應的良好性能，如剎車用酚醛樹脂要求具備極佳的耐磨性和耐候性，戶外膠合板用酚醛膠黏劑要求強度高、耐水和價格低廉。因此，針對不同的應用領域，酚醛樹脂被賦予不同的改性方式。木材用酚醛樹脂膠黏劑以生物質及低成本改性為主，而高新技術領域用酚醛樹脂以共縮聚和接枝官能團改性為主，此外還有采用高性能催化劑提升酚醛樹脂自身性能的改性方式。

酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂是木材工業最常用的膠黏劑。酚醛樹脂與脲醛樹脂相比，具有更好的黏接性、耐水性、耐候性以及較低的甲醛釋放量，然而由于價格高，大大限制了它在木材加工領域的應用。由于脲醛樹脂具有較好的黏接性能、價格便宜，最終使它成為木材工業中用量最大的膠黏劑。為了降低酚醛樹脂膠黏劑的生產成本，許多研究者在合成酚醛樹脂的過程中，通過添加尿素、木質素、單寧、淀粉、大豆蛋白等，與苯酚、甲醛發生共縮聚反應，獲得了成本較低、綜合性能優異的改性酚醛樹脂（Pizzi, 1979; Yazaki,1994; Tomita,1998; Khan,2004; Vazquez,2004; Ye, 2007; Prasittisopin,2010; Pilato,2010; Zhao,2013; Zhang,2013;Thebault,2014）。

1.4.1 樹皮粉改性酚醛樹脂的研究

我國是一個木材需求大國，但是現有木材產量和進口木材遠遠滿足不了需求，選擇木材替代品是必由之路。同時隨著環保要求和人類環保意識的提高，落葉松樹皮資源在滿足用于提取栲膠、用于膠黏劑及增充劑、吸附劑生產的情況下，必將廣泛應用于生產人造板、應用于樹皮制造堆肥、應用于土壤改良、應用于作為能源與熱解的原料等 [5]。

一般用來改性酚醛樹脂的樹皮粉種類有落葉松樹皮粉、馬尾松樹皮粉、杉樹樹皮粉和楊梅樹皮粉等，樹皮粉改性酚醛樹脂可以降低膠黏劑的成本。在已有的樹皮粉改性酚醛樹脂方面，大致有三種工藝。

第一種工藝是堿活化工藝。關于堿活化樹皮粉工藝的專利有很多。例如CN1064694A就是以落葉松樹皮粉為原料，采用NaOH、Na2S（或Na2SO3）組成的堿性催化體系，進行酚化改性。其酚化產物與甲醛在堿性條件下進行共聚制備可以得到落葉松樹皮粉膠黏劑。

第二種工藝是酸活化工藝。酸活化工藝是以單種酸或復合酸催化體系為催化劑活化樹皮粉，得到的液化物再與氫氧化鈉、甲醛等反應得到樹皮膠膠黏劑。在CN1786099A專利中，以樹皮粉為原料，苯酚為液化劑，濃硫酸為催化劑，得到樹皮粉液化產物，而后與氫氧化鈉、甲醛等發生共聚反應得到樹皮粉人造板膠黏劑，樹皮粉對苯酚的質量替代率最多40%。制備的膠黏劑也存在貯存期較短（一般不超過15日），膠接性能較差，膠黏劑制備周期長等缺點，制約其工業化生產和應用。專利CN101205454A在專利CN1786099A的研究基礎上做了改進，以甲基苯磺酸-磷酸-硫酸為復合催化劑，樹皮粉對苯酚的質量替代率最多48%。

第三種工藝是直接共聚工藝。共聚工藝是直接以樹皮粉為原料，在催化劑作用下與苯酚、甲醛反應制得酚醛樹脂。專利CN1120572A以落葉松栲膠（單寧含量≥50 wt%）為原料，在NaOH等堿性催化劑作用下與苯酚、甲醛反應，共聚制備落葉松單寧膠黏劑。其中落葉松栲膠對苯酚的替代率為50%～70%，用于制備室外級膠合板。

高振華 [6]等采用2次加堿工藝，并以苯酚液化落葉松樹皮代替部分苯酚，制成了儲存期相對較長、耐水性較好和游離甲醛釋放量滿足相關標準的耐水性環保型木材膠黏劑。加堿次數對樹皮膠性能影響很大，2次加堿工藝制成的樹皮膠，其性能與純酚醛樹脂膠相當，并且其游離醛含量相對最低、膠接強度相對最好，但其凝膠時間較長、固化溫度較高。但是苯酚液化樹皮制成的膠黏劑的儲存期較短。

溫明宇 [7]等對苯酚液化落葉松樹皮粉改性酚醛樹脂（BPF）在秸稈表面的濕潤性進行了研究，并與加入聚合異氰酸酯的BPF-PMDI以及傳統的酚醛樹脂進行對比分析，發現BPF固化反應中的放熱量和固化表現的活化能都高于普通的酚醛樹脂，但與其他研究利用液化木材產物制備的酚醛樹脂的活化能相近。

1.4.2 尿素改性酚醛樹脂的研究

尿素改性酚醛樹脂意指通過價格低廉的尿素替代部分苯酚與甲醛、苯酚共縮聚形成苯酚-尿素-甲醛樹脂。尿素除了價格低廉、來源廣泛外，還易于與甲醛、羥甲基反應，因此被用于改性酚醛樹脂。由尿素改性酚醛樹脂可降低體系中的游離甲醛含量，且可提高樹脂的聚合度。其合成原理大概如下圖1-4（時君友、韓忠軍，2005；陶毓博、李鵬等，2005）：

十幾年來，國內外許多科研工作者研發了多種合成方法制備了性能較好的尿素改性酚醛樹脂。在尿素改性酚醛樹脂研究方面一般有兩種制備工藝：

（1）堿-酸-堿工藝：CN1974624通過堿-酸-堿工藝，先讓苯酚、尿素、甲醛在堿性條件下合成羥甲基酚、羥甲基脲，而后在酸性條件下共縮聚，之后再在堿性條件下進行二次縮聚，形成黃褐色透明膠狀液，游離酚0.5%～10%，游離醛＜2.0%，其有毒殘余量較高。

（2）堿性工藝：CN101100591提出在酚醛樹脂堿性合成工藝中，可分兩步加入占苯酚質量6%～57%的尿素，制備得到尿素改性酚醛樹脂膠黏劑。CN102140156A提出了在堿性合成工藝中，可分三步加入占苯酚質量20%～80%的尿素，制備得到E0級室外級膠合板用尿素改性酚醛樹脂膠黏劑。

謝建軍 [8]等采用兩步堿活化法合成了各種改性酚醛樹脂膠黏劑——PMUF膠黏劑和PUF膠黏劑。加入尿素雖然而已降低成本，但是膠黏劑的黏接性會降低。

張大鵬 [9]等采用乙二醛、環氧氯丙烷、制漿廢液和尿素對酚醛樹脂進行改性并將合成產物應用于再生瓦楞原紙的增強。

趙臨五[10]等按酚醛樹脂的制備工藝，采用CaO和NaOH為復合催化劑，在堿性條件下制備了U/P質量比13.2%～79.2%的系列尿素改性酚醛（PUF）樹脂。該膠制備工藝簡單，反應平穩，操作易控制，再現性好，成本較低，貯存期達30天以上。該系列PUF樹脂壓制的楊木三合板，膠合強度符合Ⅰ類膠合板要求，甲醛釋放量＜0.5mg/L，符合E0級標準。

陶毓博 [11]等利用甲醛、尿素、苯酚三元共聚的方法制備尿素改性酚醛樹脂膠黏劑，此種制備方法提高了固化速度。

石君友 [12]等用尿素改性酚醛樹脂，改性后的酚醛樹脂膠合強度、甲醛釋放量和貯存期等性能都優于酚醛樹脂。因為尿素的加入，改性后的酚醛樹脂的成本也隨之降低，有一定的經濟效益。

通常，木材加工用尿素改性酚醛樹脂的合成反應是在堿性條件下進行。

申迎華等研究了由苯酚、甲醛和尿素為主要原料制備尿素-苯酚-甲醛（PUF）樹脂膠黏劑的配比及工藝條件，該樹脂膠黏劑游離酚、游離醛含量低，水溶性、貯存性好，原料成本低，適合于浸漬礦物纖維，做保溫材料用膠黏劑。

黃河浪等使用尿素改性后的酚醛樹脂壓制混凝土模板用膠合板，通過物理力學性能的檢測，探尋膠合性能較好、價格明顯下降的改性酚醛樹脂，并確定最佳工藝參數，按該工藝制成的混凝土模板成本下降了21%。[9,10]

葛鐵軍等研究了在合成階段用不同量的尿素增韌改性甲階酚醛樹脂，并將改性后的樹脂制備成泡沫，測試改性泡沫的性能。結果顯示：隨著尿素用量的增加，泡沫的吸水率、韌性、阻燃性上升，壓縮強度下降，熱穩定性有所改善；合成過程中的最佳尿素用量為3%。[12]

杜官本等以13C-核磁共振分析和熱機械性能分析為手段，研究了一定范圍內尿素用量變化對苯酚-尿素-甲醛（PUF）共縮聚樹脂結構和性能的影響，并通過壓制膠合板，進一步評估了該影響。13C-核磁共振結構分析結果顯示：改變尿素用量對PUF共縮聚樹脂的結構構成無顯著影響。熱機械性能分析結果表明：在相同甲醛苯酚摩爾比條件下，適量增加尿素用量對PUF樹脂凝膠化或固化反應的影響并不顯著；而相同甲醛（苯酚+尿素）摩爾比條件下，隨著尿素用量的增加，樹脂凝膠化或固化反應呈逐漸提前的趨勢，但速度呈下降趨勢。膠合性能研究結果表明：尿素用量不超過苯酚質量25%左右時，PUF樹脂性能優于酚醛（PF）樹脂，增加尿素用量對PUF樹脂膠合性能沒有顯著影響；超出該范圍后，PUF樹脂性能隨尿素用量的增加而逐漸下降。[13, 14]

尿素的添加方式和添加量非常重要，直接影響樹脂改性的效果。用尿素改性酚醛樹脂，通常使用以下合成工藝：方法一、先將苯酚與甲醛反應一段時間，然后添加尿素，最后合成了苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂；方法二、在一定條件下，尿素先與甲醛反應生成羥甲基脲，然后在合成酚醛樹脂的過程中添加這種羥甲基脲；方法三、在一定條件下，尿素與甲醛、苯酚直接共聚，生成尿素-苯酚-甲醛共聚樹脂；方法四、直接將脲醛樹脂與酚醛樹脂共混以達到改性酚醛樹脂的目的。

陶毓博等利用尿素與甲醛、苯酚直接共聚制備了PUF樹脂。DSC分析表明，與酚醛樹脂相比，PUF樹脂縮聚反應放熱峰的起始溫度更低。在同等溫度條件下，PUF樹脂的固化速度較酚醛樹脂快。利用尿素改性合成的PUF樹脂制備的刨花板，其力學性能良好，其熱壓時間較短。尿素替代25%～30%時，膠黏劑的生產成本能降低15%～20%（陶毓博，2005）。

杜官本等合成了苯酚-尿素-甲醛共聚樹脂，研究結果表明該共縮聚樹脂的固化速度快，貯存穩定性好；通過DSC分析和熱重分析對樹脂的熱固化和熱解行為分別進行分析，發現苯酚-尿素-甲醛共聚樹脂的熱性能與酚醛樹脂非常相近，與脲醛樹脂存在明顯的差異；共聚樹脂制備的纖維板和大片刨花板的物理力學性能與常規酚醛樹脂相近，且顯著高于脲醛樹脂（杜官本，2000）。

尿素引入到酚醛樹脂中，能降低其生產成本，同時能改善其的固化性能。然而尿素的引入，同樣也使得PUF樹脂的結構和成分更為復雜，有許多副反應發生。不同反應條件下樹脂的化學結構和組成成分的變化對其性能及固化特性有重要的影響。因此，為了更詳細的了解苯酚-尿素-甲醛共聚樹脂的合成條件與樹脂結構、相關反應、產物的組成成分，以及它們對樹脂的物理化學特性、固化特性的影響，國內外許多科研工作者為此進行了大量的研究。

Pizzi等研究發現，在堿性條件下合成酚醛樹脂的過程中，尿素的添加使得樹脂的線性結構得到了擴展。將尿素與模型化合物羥基苯甲醇在堿性條件下進行反應，用GPC、IR（紅外光譜）、13C-NMR對反應產物結構進行分析，結果顯示鄰位和對位的羥基苯甲醇均與尿素發生了縮合反應。研究表明少量添加尿素在一定程度上提高了酚醛樹脂的聚合度。隨著尿素的增加，樹脂黏度和凝膠速度都提高了，這些從側面證實了尿素的添加提高了酚醛樹脂的聚合度（Pizzi,1993）。

Schord等首次運用MALDI-TOF對PUF樹脂的結構進行了研究，通過MALDI-TOF譜圖分析了PUF樹脂所含有的寡聚物，以及縮聚物的化學結構（Schord,2003）。

Tomita等研究了一種新型的方法制備了苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂，該方法是以苯酚與UF縮聚物為原料合成PUF共縮聚樹脂；還研究了尿素與甲基苯酚在酸性條件下的反應，尿素和2,4,6-三甲基苯酚之間的反應生成了尿素和苯酚的交替共聚物；用13C-NMR核磁共振波譜法對共縮合物進行了分析，確定了共縮合的比值。此外還發現，在酸性條件下，可以用堿處理的共聚樹脂來合成水溶性共聚樹脂（Tomita,1998）。

范東斌等用預縮聚的羥甲基脲（MMU）與苯酚、甲醛共聚合成了苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂，并用13C-NMR核磁共振技術對樹脂結構進行了詳細研究。首先通過液體核磁碳譜分析了在堿性條件下合成預縮聚體（MMU）的化學結構；此方法合成的PUF樹脂沒有發現游離甲醛存在；MMU很好的參與了樹脂的合成，并與酚類物質縮合形成了亞甲基結構，且合成的樹脂聚合度高。樹脂中苯酚和尿素的羥甲基基團主要是MMU自縮聚階段生成的，以及共縮聚階段羥甲基酚與羥甲基脲反應的產物（范東斌，2009）。

Guangbo He等合成了甲醛/尿素/苯酚的摩爾比（F/U/P）為3.5/1.0/1.0的PUF共聚樹脂，研究結果表明在堿性條件下苯酚與尿素發生了共縮聚反應，尿素的添加極大的減少了游離甲醛（Guangbo He,2004）。

1.4.3 木質素改性酚醛樹脂的研究

（1）木質素改性酚醛樹脂

木質素是由芳香族類單體高度交聯形成的，其主要結構單元為苯丙烷，根據結構單元主要分為紫丁香基型、愈創木基型、對羥苯基型三種，如下圖1-5所示（張偉，2013）。這些結構單元之間通過多種類型的醚鍵，碳碳鍵連接形成木質素。木質素具有很多活性官能團，其苯環結構上有未被取代的活潑氫和酚羥基、側鏈上則含有醇羥基等活性官能團，因而木質素具有較高的反應活性。其中木質素苯環結構上未被取代的活潑氫，可與甲醛發生羥甲基化及與羥甲基發生縮聚反應，因而可以部分替代苯酚，制備木質素基酚醛樹脂。

通常用于改性酚醛樹脂的木質素在實際應用前需要對木質素進行預處理改性，改性方法包括酚化、羥甲基化、脫羥基化等。如酚化改性是指在催化劑的作用下，木質素與苯酚進行反應，可使木質素的分子鏈斷裂，降低其分子量，增大羥基含量，再將預處理產物與甲醛反應合成樹脂。

觀察木質素結構圖可以發現，木質素結構中存在酚羥基，對羥苯基和愈創木基結構中酚羥基鄰位存在游離空位，具備反應活性，在改性處理后可參與酚醛樹脂的縮聚反應 [17]。工業類木質素改性酚醛樹脂的方法主要有木質素磺酸鹽改性酚醛樹脂、堿木素改性酚醛樹脂、甘蔗渣木質素改性酚醛樹脂、酶解木質素改性酚醛樹脂 [18]。

程明娟 [19]等使用超聲波法活化麥草堿木素提高了酚羥基的含量，經超聲波處理后的麥草堿木素的粒徑都顯著增加，此種麥草堿木素改性后的酚醛樹脂與酚醛樹脂相比較，固化速度得到了提高，膠合強度隨木素的增加而降低。

Bornstein[20]等采用木質素磺酸鹽與三聚氰胺甲醛共聚合制得的膠黏劑，可與標準的脲醛樹脂相媲美，且木質素磺酸鹽的比例高達70%，是一種耐水性好的木材膠黏劑。Raskin[21]等將木質素磺酸鹽與丙烯醛、檸檬醛等不飽和醛與FeCl等催化反應后與脲醛樹脂混合反應，可以制成性能與脲醛樹脂相近的LUF樹脂膠黏劑。ClausFelby用氧化還原酶來氧化木質素制取木材用膠黏劑，通過蟲漆酶含苯氧基促進劑的偶聯來催化木質素的聚合，其產品可與脲醛樹脂相媲美。

徐若愚 [22]等分別用硫酸、硝酸和鹽酸從造紙黑液中提取木質素，用酸木質素來替代部分苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑，考察了酚醛比（物質的量比）和酸木質素的替代量對膠黏劑性能的影響。結果表明：當n（苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.5，硝酸木質素的替代量為20%時，膠黏劑的綜合性能最優。

徐鴿等采用酸析法回收得到的木素為原料，替代部分苯酚與甲醛反應制備木素改性酚醛樹脂膠黏劑，并測定其固含量、動力黏度（40℃）、游離甲醛含量和膠合強度等性能。結果表明，合成木素酚醛樹脂膠黏劑較佳的工藝條件為：木素摻入比例5%～15%，酚醛摩爾比1∶1.5，催化劑為NaOH，加入量0.6%，反應時間3h。采用酚化木素時，摻入比例可達45%，制得膠黏劑性能優于純木素。木素替代部分苯酚改性酚醛樹脂膠黏劑，不僅可以降低生產成本，而且更環保。[28,29]

林明穗等利用甘蔗渣木質素部分替代苯酚制備了木質素改性酚醛樹脂，探討了甲醛/苯酚摩爾比、催化劑濃度、苯酚替代量、反應時間以及反應溫度等合成工藝參數對改性PF樹脂各項性能的影響。木質素改性酚醛樹脂的最佳制備工藝條件是，甲醛、苯酚摩爾比為1.5∶1，苯酚替代率為50%、NaOH濃度為10%，在80℃條件下反應3h。該條件下制備的樹脂游離甲醛含量低于普通酚醛樹脂；樹脂膠接性能好，能達到國家I類膠合板標準的要求，且貯存穩定性好（林明穗，2009）。

木質材料不具備熱塑性，不顯示熱流動性，并且不溶于有機溶劑，所以不能直接用于合成酚醛樹脂。而木質材料經液化后，一些液化產品具熱流動性，能溶于一些混合有機溶劑二元體系中，可以添加到甲醛、苯酚等中，改性酚醛樹脂。所以，在我國大力開展木質生物材料的液化研究更具有現實意義。對于木質生物材料的液化，國內外很多學者都對此做了很多研究。

其中比較經典的例子是日本的白石信夫等分別做了無催化劑的條件下用苯酚直接液化木材；在堿的催化劑作用下用苯酚液化木材；以及以各種酸（其中弱酸包括磷酸、乙二酸和醋酸，強酸有高氯酸、鹽酸和硫酸）作為催化劑用苯酚液化木材 [23][24][25]。Lancas F. M.[26][27]用不同的催化劑和醇類物質對甘蔗渣的液化進行了系統的研究，發現，利用乙醇為溶劑對甘蔗渣進行液化是開發液體燃料的良好途徑。在國內，張求慧 [28]等人也用磷酸（85%）、低濃硫酸（36%）、鹽酸（37%）和草酸（99.5%），在不同溫度下進行了木材的液化試驗。對酸性催化劑對木材（杉木和三倍體毛白楊）苯酚液化的影響及在該條件下木材液化產物的結構變化進行了研究。

木質素是自然界中僅次于纖維素的可再生資源，是非石油天然產量最大的芳香基化合物。木質素活化改性方法根據改性方式可分為化學改性、物理改性、生物改性三類（Alonso,2005）。木質素的反應活性較低，一般是經過活化改性后再應用于木材膠黏劑中。木質素可通過羥甲基化、羥丙基化、酚化、脫甲基化和氧化等方法對木質素苯環及其側鏈進行改性，增加活性基團的數量，使木質素與苯酚、甲醛之間發生共聚反應的活性增大（Alonso,2010張偉，2012）。

Ma Yuejia等對從稻米殼中提取的酸不溶木質素進行了酚化改性，提高木質素的反應活性，然后采用三步法制備了木質素改性酚醛樹脂。該方法制備的樹脂具有良好的性能，成本低、操作方法簡單易行、無污染（Ma Yuejia, 2011）。Stücker等用在水熱精煉處理木材的過程中通過堿抽提和酶解的方法制得木質素替代部分苯酚合成改性樹脂，并對該木質素的結構進行表征，結果顯示碳水化合物的含量明顯降低；通過ABES（自動膠接）系統對樹脂的物理化學性能進行評價，結果顯示木質素改性的酚醛樹脂制備的刨花板物理力學性能可以滿足DIN EN 312:2010-12標準的相關要求（Stücker, 2016）。羅雄飛等從酶水解制燃料乙醇生產的殘渣中提取了酶解木質素，然后通過超聲波對這種酶解木質素進行活化改性處理，用Folin-Ciocalteu法表征了活性效果。用超聲活化處理的酶解木質素制備高替代率改性酚醛樹脂，測定了樹脂的各項性能，通過FTIR、DSC對木質素改性酚醛樹脂進行化學結構和熱性能表征；研究結果表明：使用超聲波法對酶解木質素反應活性的提高非常有效，酚羥基含量明顯提高；50%活化改性的酶解木質素替代苯酚合成的酚醛樹脂，其游離甲醛含量和膠合強度均達到國家相關標準的要求（羅雄飛，2017）。

徐若愚等研究了從造紙黑液中提取的酸木質素部分替代苯酚合成了改性PF樹脂，研究結果表明該木質素酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛含量較低，并提高了樹脂的固含量和膠接性能；硝酸提取的木質素改性酚醛樹脂的效果優于硫酸木質素和鹽酸木質素（徐若愚，2011）。

石剛等用從水稻秸稈中提取的木質素部分替代苯酚；合成的改性酚醛樹脂各項性能均達到國家標準要求，膠合強度高、游離苯酚和游離甲醛含量低，綜合性能優異（石剛，2015）。歐陽新平等探討了NaOH用量、甲醛/木質素質量比、苯酚替代率等因素對木質素改性酚醛樹脂的影響，并優化了工藝參數。結果表明：在木質素對苯酚替代率為50%，甲醛與木質素質量比為8∶100, NaOH用量為4.5%條件下制備的酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度最好，膠接強度可達到2.04MPa，且游離甲醛和游離苯酚含量遠低于國家標準；木質素改性酚醛樹脂比酚醛樹脂的固化溫度低（歐陽新平，2011）。Qiao Wei等用酶解木質素部分替代苯酚制備了酚醛樹脂；研究結果表明隨著木質素替代量的增加，樹脂游離甲醛含量增加了。游離酚含量降低了；酶解木質素替代量達到60 wt%時，仍然具有較好的膠接性能，膠合強度大于0.7MPa；樹脂的耐熱性能顯著降低（Qiao Wei,2015）。

Vazquez等用桉木木質素替代苯酚制備了改性酚醛樹脂，通過樹脂的凝膠時間來表征反應活性，研究表明隨著甲醛/苯酚摩爾比的增加，反應活性也增加，但隨木質素替代量增加而降低（Vazquez,1995）。Lee等將堿木質素、木質素磺酸鹽在硫酸和鹽酸作催化劑的條件下液化，制備了改性的酚醛樹脂。研究表明該改性樹脂相比于普通酚醛樹脂，其凝膠時間更短，DSC結果顯示其放熱峰較低；樹脂的熱解性能與純酚醛樹脂相似，制備的膠合板的力學性能達到了I類標準的要求（Lee,2011）。Li Gaiyun等將木材液化后制備了改性酚醛樹脂，該樹脂具有良好的膠合性能和較低的甲醛釋放量（Li Gaiyun,2004）。Ma Yuejia等對從稻米殼中提取的酸不溶木質素進行了酚化改性，提高木質素的反應活性，然后采用三步法制備了木質素改性酚醛樹脂。該方法制備的樹脂具有良好的性能，成本低、操作方法簡單易行、無污染（Ma Yuejia,2011）。Yang Sheng等通過生物煉制技術獲得了四種高純度的木質素（大于88%），核磁共振和凝膠滲透色譜分析顯示不同原料來源的木質素結構不同；木質素在堿性條件下酚化改性后，提高了活性，制備的木質素-苯酚-甲醛樹脂具有良好的膠合性能（Yang Sheng,2017）。張偉等對秸稈原料處理，用酶水解法在溫和的條件下將纖維素有效的水解，制得了純度較高、酚羥基、醇羥基含量較高的酶解木質素，研究結果表明替代率為50%條件下制備的改性酚醛樹脂，其游離苯酚含量為0.26%，游離甲醛含量為0.47%；在壓力為1.2MPa，溫度為135℃條件下壓制的膠合板膠合強度高（1.31MPa），甲醛釋放量低（0.11%），滿足國家I類膠合板標準的要求（張偉，2013）。

1.4.4 其他改性

酚醛樹脂的共縮聚改性主要指除了苯酚和甲醛外，向體系中加入其他組分，能夠使其與酚醛樹脂或苯酚或甲醛反應，從而達到改性酚醛樹脂性能的目的。

（1）烯丙基酚改性酚醛樹脂

在苯酚樹脂中引入耐熱性基團可以顯著提高其耐熱性。將苯酚、甲醛、烯丙基酚、雙馬來酰亞胺混合一起反應，利用烯丙基酚上可以與甲醛反應的活性點，以及烯丙基酚中可與雙馬來酰亞胺反應的烯丙基，可使苯酚、甲醛、烯丙基酚、雙馬來酰亞胺之間發生共縮聚反應，合成的改性酚醛樹脂具有315℃的玻璃態轉化溫度以及在700℃下的殘碳含量為30%。其合成原理大概如下圖1-6（Boey、Song et al.,2002）：

（2）苯唑啉改性酚醛樹脂

苯唑啉改性酚醛樹脂是利用苯酚的酚羥基與苯唑啉反應，制備的共縮聚樹脂具有眾多優點，如固化階段沒有副產物生成和低放熱量，最高使用溫度可到275℃。其合成原理大概如下圖1-7（Kimura、Matsumoto et al.,2008）：

（3）苯并惡嗪改性酚醛樹脂

苯并惡嗪改性酚醛樹脂的原理是基于一種開環聚合反應，這種反應首先需要由苯酚、甲醛、胺類物質共同反應生成一種新的單體，再由該單體聚合生成苯并惡嗪聚合物。與傳統酚醛樹脂相比，苯并惡嗪聚合物固化時不會產生任何體積收縮，且具有極佳的熱穩定性。其合成原理大概如下圖1-8（Li, 2010; Shen、Ishida,1996）：

（4）除了上述研究較多的木質素、單寧改性酚醛樹脂，也有許多文獻報道采用其他生物質改性酚醛樹脂，如木材酚化產物、生物質熱解油、大豆蛋白、茶多酚，但由這些生物質改性后的酚醛樹脂綜合性能遠低于木質素、單寧改性的酚醛樹脂。

（5）其他共縮聚改性酚醛樹脂方法

除了上述的改性酚醛樹脂方法，還有許多其他類似的共縮聚改性方法，如環氧樹脂改性（杜郢、周太炎等，2012）、三聚氰胺改性（楊玉才，2010）、間苯二酚改性（柳婷，2014）等。這些改性方法都是通過與苯酚、甲醛發生共縮聚反應，從而達到分子調控的目的。不同的應用領域需要不同的改性方法。

（6）催化劑改性酚醛樹脂

用高效催化劑可以提升酚醛樹脂固化速度，而且可以在一定程度上通過改變酚醛樹脂合成結構提高樹脂性能。已研究過的催化劑包括羧酸酯類（Lei、Pizzi et al.,2006; Zhao、Pizzi et al.,1999）、酸酐類（Pizzi、Stephanou, 1994）、酰胺類（Gabilondo、Lopez et al.,2007）、碳酸鈉（Park、Riedl et al.,1999）、金屬離子（Loustalot、Larroque et al.,1996）。此外，許多文獻還報道了催化劑的催化機理，得出不同催化劑具有不同的催化機理。碳酸鈉僅僅起到加速酚醛樹脂固化的作用，而碳酸丙烯酯不僅可以有加速固化作用，而且還可以增加酚醛樹脂官能團，進而提高樹脂交聯密度（Pizzi、Garcia et al.,1997）。金屬離子催化劑的電價位以及離子半徑會影響酚醛樹脂的合成機理。堿性催化劑會促使酚醛樹脂在合成過程中形成更多的亞甲基醚鍵。

通過以上關于酚醛樹脂改性研究的總結可以發現針對不同的應用場景，酚醛樹脂的改性方法不同。在木材工業應用領域中，木材用膠黏劑的特點之一是用量大。因此，若通過共縮聚或共混等方式來改性酚醛樹脂膠黏劑，會導致酚醛樹脂成本偏高或性能下降。采用催化劑提升酚醛樹脂自身性能是一種既不提高成本又提升酚醛樹脂性能的改性方式，特別是采用金屬催化劑提升苯酚鄰位反應活性來制備高鄰位酚醛樹脂，具有重要應用價值。

（7）植物蛋白改性酚醛樹脂

植物蛋白具有環保、低碳、可再生、來源充足以及價格低廉等特點，可作為生物質環保膠黏劑的原料。目前，國內外關于大豆蛋白膠黏劑的研究較多；而用植物蛋白改性酚醛樹脂，以降低樹脂的成本，這方面的研究較少。一般酚醛樹脂可作為交聯劑應用到植物蛋白基膠黏劑中（吳志剛，2017）。

李建章等利用葫蘆巴蛋白對酚醛樹脂進行改性，以降低膠黏劑的成本，研究結果表明：葫蘆巴不經過處理直接添加改性酚醛樹脂，葫蘆巴的添加對酚醛樹脂的固化有不利影響，其膠接制品耐水性較差，改性效果不理想；NaOH等方法液化葫蘆巴蛋白，液化物均勻穩定，但添加到酚醛樹脂進行改性后，對酚醛樹脂的固化產生不利影響；用催化劑A液化葫蘆巴蛋白，液化物均勻穩定，添加到酚醛樹脂中，對樹脂的固化和膠接性能沒有產生不利影響；該處理方法能夠有效降低樹脂的成本（李建章，2006）。Wescott等研究了豆粉改性酚醛樹脂，并應用于定向刨花板。首先將豆粉在70℃堿性條件下處理一段時間，然后緩慢加入甲醛和苯酚。最終制得替代量為4%的改性酚醛樹脂。研究結果表明：該方法制得的改性酚醛樹脂制備的定向刨花板的各項性能與純酚醛樹脂相似。另外，該種方法制得的改性樹脂貯存穩定性非常好，不僅環保，而且成本低（Wescott,2004）。Yang等用豆粉對酚醛樹脂進行了改性，制備了共聚樹脂。研究結果表明：在堿性條件下合成的改性樹脂（APS）與少量的玉米粉混合，制備的膠合板，耐水性能較好，能夠用于室外（Yang,2006）。Yang等還進一步研究，將豆粉在堿性條件下液化后，分別于脲醛樹脂和酚醛樹脂共混，然后制備了中密度纖維板。研究結果表明：當大豆蛋白酚醛樹脂共混，制備的中密度纖維板仍然具有良好的性能。且與酚醛樹脂共混制備的中密度纖維板具有優異的耐沸水性能，能夠作為室外用板（Yang,2006）。Lorenz等運用色譜分析了豆粉與甲醛、苯酚之間的反應。并用PF-40%豆粉與商業普通酚醛樹脂制備了定向刨花板。研究表明：豆粉改性的酚醛樹脂制備的定向刨花板的內結合強度更高，耐水性能優異，吸水膨脹率低（Lorenz,2007）。Zhong等將大豆蛋白以不同比例與酚醛樹脂混合制備了膠合板。研究結構表明：酚醛樹脂中的羥甲基能夠與大豆蛋白中的氨基酸反應，形成交聯結構。pH值對交聯反應影響顯著，在中性條件下的膠合強度較好。在pH值在8-11之間，混合膠黏劑的流變性能差異明顯。將大豆蛋白與酚醛樹脂共混，能夠提高酚醛樹脂的膠接強度，降低甲醛含量（Zhong, 2007）。

（8）離子液體改性酚醛樹脂

離子液體作為木質纖維素預處理溶劑效果明顯（Ninomiya K,2015）。它能破壞木質素、纖維素、半纖維素之間的三維網狀結構。近年來人們都致力于探索不同類型的離子液體用于生物質的預處理、溶解和不同組分的分離等。2002年，Swatloski等用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽將纖維素溶解了（Swatloski,2002），這引起了眾多學者對離子液體溶解生物質的興趣。一些離子液體，它們的陰離子具有很強的氫鍵堿性，能夠溶解木質素、纖維素、半纖維素，甚至能溶解整個木質纖維素原料。一些學者將離子液體處理的生物質應用到改性酚醛樹脂，以提高酚醛樹脂的環保性能。

郭立穎等合成了[HeMIM] Cl、[CeMIM] Cl和[AeMIM] Br三種功能化的咪唑離子液體，用這三種離子液體對杉木粉進行溶解液化，將溶解液化產物對酚醛樹脂進行改性。通過DSC、FTIR和TG等方法對改性樹脂的固化、化學結構和熱穩定性進行了分析。研究結果表明離子液體處理的杉木粉，能夠降低樹脂的游離甲醛含量，同時能提高樹脂的膠合性能（郭立穎，2009）。頡盼盼等利用氯化膽堿和丙三醇合成了氯化膽堿/丙三醇低共熔離子液體，用這種離子液體處理木質素，然后合成了木質素改性酚醛樹脂。研究結果表明：該改性樹脂制備的膠合板具有較好的膠合強度，不同替代量的改性樹脂，其膠合強度均能滿足I類膠合板的相關標準要求（頡盼盼，2016）。常杰等用1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽處理竹粉制得木質素。然后，對這種木質素進行氫解。最后，將氫解的木質素（HPL）用于制備改性酚醛樹脂。研究表明這種改性酚醛樹脂的粘結強度可達2.06MPa；同時，游離酚含量低于國家標準，且明顯縮短了酚醛樹脂的固化時間（常杰，2017）。

然而，上述研究所使用的離子液體成本較高，不利于改性酚醛樹脂在木材工業中的應用。目前氫氧化鈉/尿素水溶液體系在溶解生物質原料（纖維素、半纖維素、殼聚糖等）方面取得許多顯著的研究成果，氫氧化鈉/尿素水溶液溶解的生物質原料在纖維絲、膜、凝膠材料等方向有很好的應用前景。

（9）糠醛改性酚醛樹脂

酚醛樹脂憑借其優良的力學、耐熱、耐候性能以及價格優勢，迅速被用于各項工業領域中（Hirano、Asami,2013）。但隨著石油化工原料的價格上漲以及其在使用過程中對環境的污染，尋找可替代化工原料的生物質材料成為了當今科學研究的重點。

糠醛作為醛類物質中的一種，在一定條件下可以和苯酚反應生成樹脂，反應原理如圖1-9所示（Soni et al.,2009; Rivero、Vázquez et al.,2010）。

除此之外，酚類衍生物與糠醛及糠醛衍生物的合成樹脂反應也有相關文獻報道（Oliveira、Gardrat et al.,2008; Yuan、Zhang et al.,2014）。A. U. Patel等人研究了鄰甲苯酚與糠醛的合成樹脂反應及采用了熱重分析、差示掃描熱法分析了樹脂的性能（Patel、Soni et al.,2009）。Zhongshun Yuan等人研究了苯酚和5-羥甲基糠醛（PHMF）的合成樹脂反應，采用了高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法、核磁、差示掃描熱法等表征了合成樹脂反應原理及其性能，結構表明苯酚和5-羥甲基糠醛反應生成樹脂的分子量范圍為700～900g/mol，其結構與線性酚醛樹脂結構相似，且玻璃纖維增強后的PHMF力學性能優于玻璃纖維增強后的傳統酚醛膠的力學性能（Yuan、Zhang et al.,2014）。A. Pizzi等人采用了核磁與飛行質譜深入研究了苯酚-間苯二酚-糠醛反應原理及其合成后樹脂的結構上（Pizzi、Pasch et al.,2004）。Francie liB.Oliveira等人采用了核磁和飛行質譜分析了苯酚和甲醛合成的甲階酚醛樹脂結構，熱分析了劍麻纖維增強后的樹脂熱性能（Oliveira、Gardrat et al.,2008）。

為減少單寧膠黏劑的甲醛釋放量，可采用生物質材料糠醛部分替代甲醛與單寧反應制成單寧—甲醛—糠醛樹脂膠黏劑。糠醛作為一種生物質醛類，可由玉米芯等富含半纖維組分的農林剩余物原料經化學處理和生物酶解生成的五碳糖（如阿拉伯糖、木糖）脫水而成，分子結構是呋喃2位上的氫原子被醛基取代的衍生物，可替代部分石油化工原料用于生產燃料、塑料、樹脂、涂料等。糠醛在一定條件下可與苯酚發生縮聚反應制備呋喃樹脂，被廣泛應用于熱塑性樹脂鑄造砂。以生物質酚類單寧和生物質醛類糠醛為原料制備可再生環保型生物質酚醛樹脂膠黏劑，為我國人造板工業提供了一條環保可持續發展路線。

由以上有關縮聚單寧結構討論可知，縮聚單寧自身是一種三維網狀交聯的聚合物，加上糠醛化學結構中含有體型較大的呋喃環，導致糠醛在與單寧結構上活性位點反應時會遇到巨大的空間位阻效應，導致合成反應難以進行。因此，為使反應較順利的進行，在糠醛替代甲醛和單寧反應前，應對單寧和糠醛進行預處理，降低因分子的體型結構而帶來的空間位阻效應。如圖1-10所示，在一定水解條件下，縮聚單寧會因單體之間連接鍵的裂解而生成分子量較小的黃酮類單體，而黃酮類單體含有3個距離較近的環狀結構，1個為環氧結構，2個為苯環結構，對合成反應仍產生空間位阻效應（Roumeas、Aouf et al.,2013）。利用如圖1-11所示的原理對黃酮類單體處理，在亞硫酸離子環境下，黃酮類單體的環氧環打開，從而使2個苯環之間的距離和自由度加大（Ping、Pizzi et al.,2011; Pizzi,1980）。類似之處，合成單寧糠醛樹脂關鍵之處在于利用糠醛的醛基和單寧中苯環的活性位點反應，而糠醛化學結構中的呋喃環結構會影響醛基和單寧的反應，因此呋喃的開環會消除呋喃環狀結構對醛基與單寧反應的阻礙。糠醛在酸性環境下，可能會生成多種含有易反應基團的開環化合物（Yan、Wu et al.,2014），如圖1-12所示。單寧和糠醛在反應之前分別進行降解或開環反應有利于降低二者之間的合成反應空間反應阻力。再依據單寧與甲醛，苯酚與糠醛反應的原理，使糠醛代替部分甲醛參入到甲醛和單寧的合成反應中。