第一節　上染的平衡狀態

一、可逆平衡

上染過程是可逆的，熱力學的研究是建立在可逆平衡（reversible equilibrium）體系的基礎上。當染色過程就是上染過程時，這種可逆的上染平衡容易建立。如直接染料上染纖維素纖維，分散染料上染疏水性纖維，酸性染料上染蛋白質纖維及聚酰胺纖維，陽離子染料上染腈綸纖維等。但是，活性染料上染纖維素纖維后，還要發生固色反應，還原染料隱色體（leu-co vat）上染纖維素纖維后還會發生氧化反應，酸性媒介染料上染蛋白質纖維后，還會發生絡合反應等。一旦發生化學反應，平衡即被打破，染料將進一步上染，因此，較難進行真正的可逆平衡。

從上染速率曲線（圖2-4）可知，當未染色的纖維放入染浴中，初期染料上染較快，隨時間延長，曲線斜率越來越小，即上染速率越來越小，最后上染率不隨時間的延長而增加，上染達到平衡。從染料分子層面分析，上染初期，纖維上染料的濃度較低，吸附速率大于解吸速率，隨著纖維上染料濃度的增加，解吸速率不斷增大，而隨著染液濃度的降低，吸附速率不斷減小，最后達到平衡時，吸附速率等于解吸速率，纖維和染液中染料濃度不變，上染速率為零。因此，這種平衡不是靜止的平衡，實質上是纖維上染料濃度與染液中染料濃度的動態平衡，也是染料在纖維和染液之間的分配平衡。

二、平衡的建立

欲建立真正的可逆平衡，必須測定染浴的組成。染浴中的其他組分如電解質會對上染產生影響，商品染料中含有添加劑及合成產生的副產品，纖維上也含有一些雜質，都會對上染產生影響。克服這些影響的最佳方法是對染料進行提純，并充分洗凈纖維。

為了克服染浴中其他組分的影響，理論研究時往往采用100:1的大浴比。這樣，雜質離子的濃度足夠小，在大浴比無限染浴中，離子濃度的微量變化不影響染料濃度。

建立真正的可逆平衡，需要足夠長的時間。因此，選擇紡織物的形式也需注意，盡可能不選用緊密的織物，以確保單位質量的纖維有足夠的表面積與染液接觸。當然要充分攪拌染浴，并嚴格控制恒溫狀態，防止染液的蒸發。

建立平衡可采用吸附法（adsorption）和解吸法（desorption）。

1.吸附法（直接法）將未染色的纖維放入染浴中（浴比≥100:1），在恒定的溫度下保溫至所需的時間，保持充分的攪拌并避免染液的蒸發。

上染結束后，測定染料在纖維上及染液中的濃度，當染料在纖維上及染液中的濃度不隨時間發生變化，則上染達到平衡。

通常情況下，為了減少工作量，可以測定染料在一相中的濃度，往往是在上染過程中，濃度變化較大的一相。然后根據浴比、染料總量可推算出染料在另一相中的濃度。例如：測定染液中的染料濃度Cs，則纖維上染料濃度：

Cf=（C0-Cs）×L

式中：C0為染液中的初始染料濃度；L為浴比。

如果浴比≥100:1，染液中的染料濃度變化比較小，測定誤差比較大。因此，必須測定染料在纖維上的濃度。

測定染料在纖維上的濃度相對較復雜。從染浴中取出已上染的纖維，盡可能地擠除染色物上的染液，然后稱重。稱重后將染色物烘干，并在一定條件下恒重。根據兩者的重量差計算染色物的帶液量。染液濃度已知，根據帶液量可計算織物上的染料量。然后，將該染色物在合適的溶劑中反復萃取染料，將得到的染液用分光光度計測定其濃度，從而計算得到染料在纖維上的總重量。然后，再減去染色物帶液中的染料量，從而得到上染到纖維上的染料量及染料在纖維上的濃度。

2.解吸法　因為上染平衡是一個吸附—解析的可逆過程。因此，可以用解析法測定纖維上的染料量。首先將纖維染色到所需的染料濃度，充分淋洗并烘干，然后按以下兩種方法測定纖維上的染料量。

（1）將染色纖維在所需的恒定溫度下放入空白染浴中，充分攪拌，直到染料從纖維上解吸到染液中達到平衡，測定染料在纖維上及染液中的濃度。

（2）將染色纖維和未染色的同質纖維同時放入空白染浴中，在所需的恒定溫度下充分攪拌，直到兩個纖維上的染料濃度相等。

這種方法不僅建立了上染平衡，而且充分說明了上染平衡的可逆性（reversible）。

尼爾（Neale）曾采用直接天藍FF對纖維素纖維進行染色，通過吸附和解吸兩種方法測得了相同的平衡濃度（表3-1），可見上染平衡是可逆的。

表3-1　直接天藍FF對纖維素纖維的上染平衡