第二節(jié)　吸附等溫線

所謂吸附等溫線（adsorption isotherms），是在恒定溫度下，上染達到平衡時，纖維上的染料濃度和染浴中的染料濃度的關(guān)系曲線。實驗表明，絕大多數(shù)上染過程的吸附等溫線為圖3-1所示的三條典型吸附等溫線，即能斯特型吸附等溫線（Nerst isotherms）、朗格繆爾型吸附等溫線（Langmuir isotherms）和弗萊因德利胥型吸附等溫線（Freundlich isotherms）。

一、能斯特型吸附等溫線

從圖3-1中曲線A可以看出，上染達到平衡時，纖維上的染料濃度會隨染液中的染料濃度的增加而增加，呈線性關(guān)系，直至達到飽和。

因此，[D]f=K[D]s，服從Nernst分配定律，K是分配系數(shù)。

Nernst型吸附又稱溶解吸附，染料在纖維和染液中的分配猶如溶質(zhì)在兩個互不相溶的溶劑中分配，服從分配定律。纖維和水相當于兩種互不相溶的溶劑，纖維對染料的吸附實際上是一個溶解過程。纖維的無定形區(qū)是固體溶劑，染料上染后形成固體溶液。

非離子的分散染料上染聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等合成纖維以及醋酯纖維屬于此類Nernst型溶解吸附。當纖維中的無定形區(qū)被染料占據(jù)后，染色達到飽和，溶液中染料濃度再增加，纖維上染料濃度不再增加（圖3-2）。

二、朗格繆爾型吸附等溫線

從圖3-1中曲線B可以看出，在低濃度區(qū)，[D]f隨[D]s的增加而增加，增加的斜率越來越小，最后不再隨[D]s增加而增加，達到吸附飽和。染料上染不隨染液濃度的提高而增加，纖維上的這個染料濃度成為該纖維的染色飽和值，用[S]表示，單位：mol/kg或g/kg。

這種吸附最早是Langmuir研究氣體在金屬表面上的吸附提出的，因此，這種吸附又稱為Langmuir吸附。

纖維上染料濃度[D]f，染液中染料濃度[D]s，達到染色平衡時，纖維上能吸附染料的位置（也稱染座）全部被染料分子所占據(jù)，此時纖維上染料濃度稱為染色飽和值[S]。上染過程是染料的吸附和解吸可逆過程。圖3-3為朗格繆爾吸附1/[D]s與1/[D]f的關(guān)系線。

根據(jù)動力學(xué)理論，解吸速率：

吸附速率：

上染達到平衡時，吸附速率=解吸速率。

k1[D]f=k2[D]s（[S]-[D]f）

（3-3）

設(shè)，K=k2/k1

用此法可求得飽和值[S]。

Langmuir型吸附在低濃度時可近似為Nernst型吸附。Langmuir型吸附認為，纖維上吸附染料的位置是一定的，一旦飽和后，就不再吸附染料，所以纖維存在吸附飽和值，這種吸附又稱為定位吸附。

從熱力學(xué)角度，Langmuir型吸附在染色中的應(yīng)用屬于單分子吸附。陰離子的酸性染料上染具有陽離子基團的蛋白質(zhì)纖維及聚酰胺纖維，陽離子染料上染具有陰離子的第三單體的聚丙烯腈纖維都屬于典型的Langmuir型定位吸附。

三、弗萊因德利胥型吸附等溫線

從圖3-1中曲線C可看出，[D]f隨[D]s增加而增加，但增加的斜率越來越小，（曲線的斜率越來越?。?，沒有明顯的極限。Freundlich引入這種吸附的經(jīng)驗式。

因此，又稱為Freundlich型吸附。

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

（3-7）

顯然，lg[D]f與lg[D]s呈線性關(guān)系，如圖3-4所示。

Freundlich型吸附是單分子吸附和多分子層吸附共存，染料在纖維界面上的吸附以擴散吸附層存在，如圖3-5所示。

染料在纖維界面發(fā)生吸附，但是分子熱運動又驅(qū)使染料分子向溶液轉(zhuǎn)移（均勻分布）。這樣，染料就在界面附近形成一個濃度逐漸降低到和本體染液基本一致的擴散吸附層。因此，這種吸附又稱為擴散吸附。

陰離子染料如直接染料、還原染料隱色體、活性染料等上染纖維素纖維（表面帶負電荷）就屬于Freundlich型吸附。