1.8 誤差與數據處理

1．誤差來源

一個客觀存在的具有一定數值的被測成分的物理量稱為真實值。測定值與真實值之差稱為誤差。

根據產生原因，誤差通常分為兩類，即系統誤差和偶然誤差。系統誤差是由固定原因造成的誤差，在測定的過程中按一定的規律重復出現，一般有一定的方向性，即測定值總是偏高或總是偏低。這種誤差的大小是可測的，所以又稱可測誤差。它來源于分析方法誤差、儀器誤差、試劑誤差和主觀誤差（如分析人員掌握操作規程與操作條件等因素）。偶然誤差是由于一些偶然的外因所引起的誤差，產生的原因往往是不固定、未知的，且大小不一，或正或負，其大小是不可測的。這類誤差的來源往往一時難以覺察，可能是由于環境（氣壓、溫度、濕度）的偶然波動或儀器的性能、分析人員對備份試樣處理時不一致所產生的。

2．控制和消除誤差的方法

誤差的大小直接關系到分析結果的精密度和準確度，要得到正確的分析結果，必須采取相應的措施，以減少誤差。

（1）正確選取樣品量。

樣品量的多少與分析結果的準確度關系很大。在常量分析中，滴定量或重量過多或過少都會直接影響準確度；在比色分析中，含量與吸光度值之間往往只在一定范圍內呈線性關系，這就要求測定時讀數在此范圍內，并盡可能在儀器讀數較靈敏的范圍內，以提高準確度。可通過增減取樣量或改變稀釋倍數以達到上述目的。

（2）增加平行測定次數，減少偶然誤差。

測定次數越多，則平均值就越接近真實值，偶然誤差亦可抵消，所以分析結果就越可靠。一般要求每個樣品的測定次數不應少于兩次，如要更精確的測定結果，分析次數應更多些。

（3）對照實驗。

對照實驗是檢查系統誤差的有效方法。在進行對照實驗時，常常用已知結果的試樣與被測試樣一起按完全相同的步驟操作，或由不同單位、不同人員進行測定，最后將結果進行比較。這樣可以抵消許多不明因素引起的誤差。

（4）空白實驗。

在進行樣品測定的同時，采用完全相同的操作方法和試劑，唯獨不加被測定的物質，進行空白實驗。在測定值中扣除空白值，就可以抵消由于試劑中的雜質干擾等因素造成的系統誤差。

（5）校正儀器和標定溶液。

各種計量測試儀器，如天平、旋光儀、分光光度計，以及移液管、滴定管、容量瓶等，在精確的分析中必須進行校準，并在計算時采用校正值。各種標準溶液（尤其是容易變化的試劑）應按規定定期標定，以保證標準溶液的濃度和質量。

（6）嚴格遵守操作規程。

分析方法所規定的技術條件應嚴格遵守。經國家或主管部門規定的分析方法，在未經有關部門同意前，不應隨意改動。

3．數據處理

通過測定工作獲得一系列有關分析數據以后，需按以下原則記錄、運算和處理：

（1）記錄與運算規則。

食品分析中數據記錄與計算均按有效數字計算法則進行，即：

①除有特殊規定外，一般可疑數為最后一位，有1個單位的誤差。

②復雜運算時，其中間過程可多保留一位，最后結果須取應有的位數。

③加減法計算的結果，其小數點以后保留的位數，應與參加運算各數中小數點后位數最小的相同。

④乘除法計算的結果，其有效數字保留的位數，應與參加運算各數中有效數字位數最少者相同。

（2）可疑值的取舍。

同一樣品進行多次測定，常發現個別數據與其他數據相差較大，對這些不如意的數據不能任意棄去，除非分析者有足夠的理由確證這些極端值是由于某種偶然過失或因外來干擾而造成的，否則都應當依據誤差理論來確定這些數據的取舍。

（3）標準曲線的繪制。

用吸光光度法、熒光光度法、原子吸收光譜法、色譜分析法對某些成分進行測定時，常常需要制備一套具有一定梯度的系列標準溶液，測定其系數（吸光度值、熒光強度、峰高），繪制標準曲線。在正常情況下，此標準曲線應該是一條通過原點的直線，但在實際測定時，常出現一兩個點偏離直線的情況，這時用最小二乘法繪制標準曲線，就能得到最合理的圖形。

（4）測定結果的校正。

在食品分析中，常常因為系統誤差使測定結果高于或低于檢測對象的實際含量，即回收率不是100%，所以需要在樣品測定的同時用加入回收法測定回收率，再利用回收率按下式對樣品的測定結果加以校正：

X =X0/p

式中，X——樣品中被測組分的含量，單位為%；

X0——樣品中被測組分測得的含量，單位為%；

p——回收率。

（曾維才）