第1章　靜電紡絲傳感界面材料

1.1　化學(xué)傳感技術(shù)與傳感界面納米材料

1.1.1　化學(xué)傳感技術(shù)

化學(xué)傳感是一種強(qiáng)有力的分析技術(shù)，可以在干擾物質(zhì)存在的情況下檢測(cè)目標(biāo)分子，已經(jīng)成為化學(xué)分析與檢測(cè)的重要手段^［1］。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7665—2005將傳感器定義為：能感受被測(cè)量并按照一定的規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的器件或裝置，通常由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件組成。R.W.Catterall在其著作中將化學(xué)傳感器定義為一種能通過某化學(xué)反應(yīng)以選擇性方式對(duì)特定的待分析物質(zhì)產(chǎn)生響應(yīng)，從而對(duì)分析物質(zhì)進(jìn)行定性和定量測(cè)定的裝置。現(xiàn)代傳感技術(shù)的進(jìn)步極大地推動(dòng)了化學(xué)傳感器的迅速發(fā)展，在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、安全防衛(wèi)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

（1）化學(xué)傳感器的基本原理

化學(xué)傳感器基本原理可以用圖1-1表示，其結(jié)構(gòu)主要由識(shí)別元件和轉(zhuǎn)換元件兩部分組成。識(shí)別元件也稱敏感元件，是能夠靈敏地感受被測(cè)變量并做出響應(yīng)，輸出與被測(cè)變量成確定關(guān)系的某一物理量的元件^［2，3］，是各類化學(xué)傳感器裝置的關(guān)鍵部件。識(shí)別元件具備的選擇性讓傳感器對(duì)某種或者某類分析物質(zhì)產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，這樣就避免了其他物質(zhì)的相互干擾。生物傳感器是化學(xué)傳感器的子系統(tǒng)，其檢測(cè)及測(cè)量的待分析物質(zhì)可以是純化學(xué)物質(zhì)（甚至是無機(jī)物），關(guān)鍵不同之處在于其識(shí)別元件在性質(zhì)上是生物分子（包括酶、抗體、核酸等）。轉(zhuǎn)換元件又稱換能器，能將識(shí)別元件輸出的信息轉(zhuǎn)換成可讀取信號(hào)。當(dāng)分子識(shí)別元件與被識(shí)別物發(fā)生相互作用時(shí)，其物理、化學(xué)參數(shù)會(huì)發(fā)生變化，如離子、電子、熱、質(zhì)量和光等的變化，再通過換能器將這些參數(shù)轉(zhuǎn)變成與分析物特性相關(guān)的可定性或定量處理的電信號(hào)或者光信號(hào)。

因此，化學(xué)傳感器的優(yōu)劣取決于識(shí)別元件和轉(zhuǎn)換元件之間的結(jié)合方式。通常為了獲得最大的響應(yīng)和最小的干擾，或便于重復(fù)使用，將識(shí)別元件以膜的形式通過適當(dāng)?shù)姆绞焦潭ㄔ趽Q能器表面甚至兩者合二為一，這就是通常所說的傳感界面。

（2）化學(xué)傳感器的分類

化學(xué)傳感器的產(chǎn)生可以追溯到1906年。第一支用于測(cè)定氫離子濃度的玻璃pH電極揭開了化學(xué)傳感器的序幕。隨后一些新傳感材料、新傳感原理不斷被發(fā)展和應(yīng)用，相繼出現(xiàn)了氯化鋰濕度傳感器、鹵化銀薄膜離子選擇器、氧化鋅可燃性氣體傳感器等。電信號(hào)、光信號(hào)、熱信號(hào)、質(zhì)量信號(hào)等迅速豐富著化學(xué)傳感技術(shù)的研究內(nèi)容，越來越多的化學(xué)傳感器不斷被發(fā)展并構(gòu)成了現(xiàn)在的化學(xué)傳感器大家族，因此出現(xiàn)了多種多樣的分類方法，具體見表1-1。

按照換能器的工作原理，目前報(bào)道最多的化學(xué)傳感器主要集中在光化學(xué)傳感器和電化學(xué)傳感器。

光化學(xué)傳感器包括熒光、化學(xué)發(fā)光、比色等。

熒光傳感器是通過檢測(cè)傳感界面材料上的熒光信號(hào)變化的傳感器，它一般是基于熒光材料與被測(cè)物發(fā)生相互作用引起熒光探針信號(hào)的增加或者減少，已經(jīng)用來檢測(cè)蛋白、pH、羅丹明等多種物質(zhì)^［4-6］。以“fluorescence sensor”（熒光傳感器）為主題詞，通過Web of Science搜索引擎進(jìn)行檢索，截至2016年11月，可以檢索到近五年來共發(fā)表了20000多篇文獻(xiàn)。可見其在化學(xué)傳感器中占據(jù)了非常重要的地位。熒光傳感器具有極高的靈敏度，在痕量物質(zhì)的檢測(cè)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

比色法檢測(cè)因其檢測(cè)信號(hào)直觀、不需要復(fù)雜儀器、實(shí)驗(yàn)成本低、易于推廣（特別是物質(zhì)條件較差的貧困地區(qū)）等優(yōu)勢(shì)，漸漸成為一種新興傳感技術(shù)。簡單說，比色法檢測(cè)是將傳感界面材料與被測(cè)物的相互作用信號(hào)以溶液的顏色變化呈現(xiàn)出來。一些與環(huán)境相關(guān)的重金屬離子、疾病相關(guān)標(biāo)志物，甚至對(duì)一些氣體如乙醇、光氣等的靈敏可視化檢測(cè)已被報(bào)道^［7-14］。對(duì)“colorimetric sensor”（比色傳感器）進(jìn)行檢索，可以檢索到近五年內(nèi)總共發(fā)表了5000多篇文獻(xiàn)，發(fā)展極其迅速，具有極大的應(yīng)用潛力。

電化學(xué)傳感器是目前發(fā)展最成熟和應(yīng)用最廣的傳感器之一，主要包括電流、電導(dǎo)、電位、場(chǎng)效應(yīng)等化學(xué)傳感器。它主要是利用在化學(xué)識(shí)別過程中電子在固相或液相與電極之間的轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)對(duì)電活性物質(zhì)或者非電活性物質(zhì)的檢測(cè)。基于新材料、新方法等的各種新型修飾電極被相繼報(bào)道，已經(jīng)在檢測(cè)葡萄糖、過氧化氫、氨基酸等方面發(fā)揮出顯著優(yōu)勢(shì)^［15-17］。該類型的傳感器在五年內(nèi)發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)目最多，以“electrochemical sensors”（電化學(xué)傳感器）為主題詞，可以檢索到共有28000多篇文獻(xiàn)報(bào)道，其發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛，在傳感器領(lǐng)域中占據(jù)了舉足輕重的地位。

電致化學(xué)發(fā)光傳感器兼具電化學(xué)和光化學(xué)的優(yōu)勢(shì)，具有靈敏度高、背景信號(hào)低、成本消耗小及操作簡易等優(yōu)點(diǎn)^［18］，近年來快速發(fā)展成電化學(xué)傳感器中的一股新興分支。電致化學(xué)發(fā)光的基本原理是當(dāng)施加一定電壓之后，在電極表面會(huì)產(chǎn)生一些特殊物質(zhì)，與其他組分之間經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移之后形成激發(fā)態(tài)，再回到基態(tài)時(shí)伴隨著光輻射現(xiàn)象。以“electrochemiluminescence sensor”（電致化學(xué)發(fā)光傳感器）為主題詞進(jìn)行檢索，近五年內(nèi)發(fā)表的文獻(xiàn)約一千篇。化學(xué)傳感技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展帶動(dòng)著電致化學(xué)發(fā)光傳感器的深入探索，在一些物質(zhì)的分析檢測(cè)方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性，例如對(duì)乙酰膽堿、氨基酸、蛋白和核酸等物質(zhì)具有良好的檢測(cè)結(jié)果^［19-23］。

（3）生物傳感器及其分類

生物傳感器是化學(xué)傳感器的一個(gè)分支，通常應(yīng)用某種生物敏感基元來檢測(cè)化學(xué)物質(zhì)。生物傳感器作為一種新興高科技檢測(cè)手段，由于其具有結(jié)構(gòu)簡單、操作容易、成本低、易于小型化、攜帶方便、靈敏度高、選擇性好、可實(shí)現(xiàn)快速實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)備受研究者青睞。目前已廣泛用于醫(yī)學(xué)檢測(cè)、臨床診斷、環(huán)境檢測(cè)、食品分析等領(lǐng)域。生物傳感器根據(jù)不同的生物反應(yīng)可構(gòu)建不同的傳感器，其種類多種多樣，依據(jù)生物敏感材料對(duì)生物傳感器的分類如圖1-2所示。

綜上所述，化學(xué)傳感器因具有靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)范圍廣、準(zhǔn)確度高、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而受到了人們的廣泛重視。已經(jīng)在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品分析、醫(yī)學(xué)診斷、基因檢測(cè)、生物信息分析等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，成為了與人類生活密切相關(guān)的分析技術(shù)與手段，也成為了當(dāng)代分析化學(xué)主要的發(fā)展趨勢(shì)之一。由于化學(xué)物質(zhì)種類繁多、性質(zhì)和形態(tài)各異，化學(xué)傳感器的研制一直面臨著高可靠性、高靈敏度、高分辨力、低成本、強(qiáng)抗干擾能力等挑戰(zhàn)。此外，微型化、新傳感原理、新型功能材料，甚至仿生傳感器等也亟待發(fā)展。傳感界面材料作為傳感器最為關(guān)鍵的部位，對(duì)傳感器的各項(xiàng)檢測(cè)性能有著重要的影響，包括靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度等，如圖1-3所示。因此，研制新型性能優(yōu)異的傳感界面對(duì)傳感器的發(fā)展至關(guān)重要^［24］。

1.1.2　傳感界面納米材料

納米材料被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”^［25］，它的獨(dú)特性質(zhì)為分子的識(shí)別和信號(hào)轉(zhuǎn)換提供了新思路，為構(gòu)建化學(xué)傳感界面提供了新途徑。根據(jù)IUPAC的定義，納米材料主要是指空間的三維尺寸中至少有一維處于納米量級(jí)（1～100nm）的材料。當(dāng)納米材料的尺寸小于100nm尤其是在10nm以下的時(shí)候，納米效應(yīng)如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等^［26-28］使納米材料呈現(xiàn)出許多不同于其他材料的性質(zhì)。

納米材料的種類多樣，若按其維數(shù)可分為以下三類，如表1-2所示：

①零維（0D）納米材料：指空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、納米簇等。

②一維（1D）納米材料：指空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。

③二維（2D）納米材料：指三維空間中有一維是納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。

近年來，納米材料以其優(yōu)異的性能吸引了廣大學(xué)者的關(guān)注，也越來越多地應(yīng)用于傳感技術(shù)中，使化學(xué)傳感器的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新階段。一般情況下，常規(guī)材料的比表面積有限且負(fù)載能力低^［29］。與之相比，納米級(jí)材料組成單元尺寸較小，具有更大的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)。與塊體材料相比，納米級(jí)材料的電子轉(zhuǎn)移速率快，催化性能強(qiáng)，反應(yīng)活性高。另外，納米材料和蛋白酶、DNA等生物分子的尺寸相差不大，因此結(jié)構(gòu)兼容性及生物兼容性較其他材料要好。這些特點(diǎn)使得納米材料在敏感分子（酶、核酸、抗原抗體等）的固載、提高分子識(shí)別能力、加速信號(hào)轉(zhuǎn)（傳）導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大等方面有著顯著優(yōu)勢(shì)，能大幅度提高傳感器的檢測(cè)靈敏度、響應(yīng)速度，甚至實(shí)現(xiàn)高通量的實(shí)時(shí)檢測(cè)分析，對(duì)推動(dòng)傳感技術(shù)的發(fā)展具有極大的提升空間和潛力^［30］。納米材料的組成不同、結(jié)構(gòu)不同，其性能也大不相同，因此合成各種不同性質(zhì)的納米材料能極大地豐富傳感器的用途。在過去的十年，已涌現(xiàn)了各種不同組成和形狀各異的納米材料，結(jié)合納米材料修飾技術(shù)，將不同的納米材料與被分析物的性質(zhì)結(jié)合起來，出現(xiàn)了很多檢測(cè)新原理、傳感新策略和器件構(gòu)建新方法。這些研究有效擴(kuò)大了傳感器的應(yīng)用范圍，在環(huán)境安全、分子檢測(cè)、臨床診斷及食品安全等諸多方面應(yīng)用前景潛力巨大。