第1章　靜電紡絲傳感界面材料

1.1　化學傳感技術與傳感界面納米材料

1.1.1　化學傳感技術

化學傳感是一種強有力的分析技術，可以在干擾物質存在的情況下檢測目標分子，已經成為化學分析與檢測的重要手段^［1］。國家標準GB/T 7665—2005將傳感器定義為：能感受被測量并按照一定的規律轉換成可用輸出信號的器件或裝置，通常由敏感元件和轉換元件組成。R.W.Catterall在其著作中將化學傳感器定義為一種能通過某化學反應以選擇性方式對特定的待分析物質產生響應，從而對分析物質進行定性和定量測定的裝置。現代傳感技術的進步極大地推動了化學傳感器的迅速發展，在科學研究、工農業生產、環境保護、醫療衛生、安全防衛等方面得到了廣泛的應用。

（1）化學傳感器的基本原理

化學傳感器基本原理可以用圖1-1表示，其結構主要由識別元件和轉換元件兩部分組成。識別元件也稱敏感元件，是能夠靈敏地感受被測變量并做出響應，輸出與被測變量成確定關系的某一物理量的元件^［2，3］，是各類化學傳感器裝置的關鍵部件。識別元件具備的選擇性讓傳感器對某種或者某類分析物質產生選擇性響應，這樣就避免了其他物質的相互干擾。生物傳感器是化學傳感器的子系統，其檢測及測量的待分析物質可以是純化學物質（甚至是無機物），關鍵不同之處在于其識別元件在性質上是生物分子（包括酶、抗體、核酸等）。轉換元件又稱換能器，能將識別元件輸出的信息轉換成可讀取信號。當分子識別元件與被識別物發生相互作用時，其物理、化學參數會發生變化，如離子、電子、熱、質量和光等的變化，再通過換能器將這些參數轉變成與分析物特性相關的可定性或定量處理的電信號或者光信號。

因此，化學傳感器的優劣取決于識別元件和轉換元件之間的結合方式。通常為了獲得最大的響應和最小的干擾，或便于重復使用，將識別元件以膜的形式通過適當的方式固定在換能器表面甚至兩者合二為一，這就是通常所說的傳感界面。

（2）化學傳感器的分類

化學傳感器的產生可以追溯到1906年。第一支用于測定氫離子濃度的玻璃pH電極揭開了化學傳感器的序幕。隨后一些新傳感材料、新傳感原理不斷被發展和應用，相繼出現了氯化鋰濕度傳感器、鹵化銀薄膜離子選擇器、氧化鋅可燃性氣體傳感器等。電信號、光信號、熱信號、質量信號等迅速豐富著化學傳感技術的研究內容，越來越多的化學傳感器不斷被發展并構成了現在的化學傳感器大家族，因此出現了多種多樣的分類方法，具體見表1-1。

按照換能器的工作原理，目前報道最多的化學傳感器主要集中在光化學傳感器和電化學傳感器。

光化學傳感器包括熒光、化學發光、比色等。

熒光傳感器是通過檢測傳感界面材料上的熒光信號變化的傳感器，它一般是基于熒光材料與被測物發生相互作用引起熒光探針信號的增加或者減少，已經用來檢測蛋白、pH、羅丹明等多種物質^［4-6］。以“fluorescence sensor”（熒光傳感器）為主題詞，通過Web of Science搜索引擎進行檢索，截至2016年11月，可以檢索到近五年來共發表了20000多篇文獻。可見其在化學傳感器中占據了非常重要的地位。熒光傳感器具有極高的靈敏度，在痕量物質的檢測中具有獨特的優勢。

比色法檢測因其檢測信號直觀、不需要復雜儀器、實驗成本低、易于推廣（特別是物質條件較差的貧困地區）等優勢，漸漸成為一種新興傳感技術。簡單說，比色法檢測是將傳感界面材料與被測物的相互作用信號以溶液的顏色變化呈現出來。一些與環境相關的重金屬離子、疾病相關標志物，甚至對一些氣體如乙醇、光氣等的靈敏可視化檢測已被報道^［7-14］。對“colorimetric sensor”（比色傳感器）進行檢索，可以檢索到近五年內總共發表了5000多篇文獻，發展極其迅速，具有極大的應用潛力。

電化學傳感器是目前發展最成熟和應用最廣的傳感器之一，主要包括電流、電導、電位、場效應等化學傳感器。它主要是利用在化學識別過程中電子在固相或液相與電極之間的轉移來實現對電活性物質或者非電活性物質的檢測。基于新材料、新方法等的各種新型修飾電極被相繼報道，已經在檢測葡萄糖、過氧化氫、氨基酸等方面發揮出顯著優勢^［15-17］。該類型的傳感器在五年內發表文獻數目最多，以“electrochemical sensors”（電化學傳感器）為主題詞，可以檢索到共有28000多篇文獻報道，其發展迅速、應用廣泛，在傳感器領域中占據了舉足輕重的地位。

電致化學發光傳感器兼具電化學和光化學的優勢，具有靈敏度高、背景信號低、成本消耗小及操作簡易等優點^［18］，近年來快速發展成電化學傳感器中的一股新興分支。電致化學發光的基本原理是當施加一定電壓之后，在電極表面會產生一些特殊物質，與其他組分之間經過電子轉移之后形成激發態，再回到基態時伴隨著光輻射現象。以“electrochemiluminescence sensor”（電致化學發光傳感器）為主題詞進行檢索，近五年內發表的文獻約一千篇。化學傳感技術的進一步發展帶動著電致化學發光傳感器的深入探索，在一些物質的分析檢測方面顯示出獨特的優越性，例如對乙酰膽堿、氨基酸、蛋白和核酸等物質具有良好的檢測結果^［19-23］。

（3）生物傳感器及其分類

生物傳感器是化學傳感器的一個分支，通常應用某種生物敏感基元來檢測化學物質。生物傳感器作為一種新興高科技檢測手段，由于其具有結構簡單、操作容易、成本低、易于小型化、攜帶方便、靈敏度高、選擇性好、可實現快速實時監測等特點備受研究者青睞。目前已廣泛用于醫學檢測、臨床診斷、環境檢測、食品分析等領域。生物傳感器根據不同的生物反應可構建不同的傳感器，其種類多種多樣，依據生物敏感材料對生物傳感器的分類如圖1-2所示。

綜上所述，化學傳感器因具有靈敏度高、選擇性好、檢測范圍廣、準確度高、響應速度快、穩定性好等特點而受到了人們的廣泛重視。已經在環境監測、食品分析、醫學診斷、基因檢測、生物信息分析等領域發揮著重要作用，成為了與人類生活密切相關的分析技術與手段，也成為了當代分析化學主要的發展趨勢之一。由于化學物質種類繁多、性質和形態各異，化學傳感器的研制一直面臨著高可靠性、高靈敏度、高分辨力、低成本、強抗干擾能力等挑戰。此外，微型化、新傳感原理、新型功能材料，甚至仿生傳感器等也亟待發展。傳感界面材料作為傳感器最為關鍵的部位，對傳感器的各項檢測性能有著重要的影響，包括靈敏度、選擇性、響應速度等，如圖1-3所示。因此，研制新型性能優異的傳感界面對傳感器的發展至關重要^［24］。

1.1.2　傳感界面納米材料

納米材料被譽為“21世紀最有前途的材料”^［25］，它的獨特性質為分子的識別和信號轉換提供了新思路，為構建化學傳感界面提供了新途徑。根據IUPAC的定義，納米材料主要是指空間的三維尺寸中至少有一維處于納米量級（1～100nm）的材料。當納米材料的尺寸小于100nm尤其是在10nm以下的時候，納米效應如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等^［26-28］使納米材料呈現出許多不同于其他材料的性質。

納米材料的種類多樣，若按其維數可分為以下三類，如表1-2所示：

①零維（0D）納米材料：指空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、納米簇等。

②一維（1D）納米材料：指空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。

③二維（2D）納米材料：指三維空間中有一維是納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。

近年來，納米材料以其優異的性能吸引了廣大學者的關注，也越來越多地應用于傳感技術中，使化學傳感器的發展進入了一個新階段。一般情況下，常規材料的比表面積有限且負載能力低^［29］。與之相比，納米級材料組成單元尺寸較小，具有更大的比表面積，可以提供更多的活性位點。與塊體材料相比，納米級材料的電子轉移速率快，催化性能強，反應活性高。另外，納米材料和蛋白酶、DNA等生物分子的尺寸相差不大，因此結構兼容性及生物兼容性較其他材料要好。這些特點使得納米材料在敏感分子（酶、核酸、抗原抗體等）的固載、提高分子識別能力、加速信號轉（傳）導，實現信號放大等方面有著顯著優勢，能大幅度提高傳感器的檢測靈敏度、響應速度，甚至實現高通量的實時檢測分析，對推動傳感技術的發展具有極大的提升空間和潛力^［30］。納米材料的組成不同、結構不同，其性能也大不相同，因此合成各種不同性質的納米材料能極大地豐富傳感器的用途。在過去的十年，已涌現了各種不同組成和形狀各異的納米材料，結合納米材料修飾技術，將不同的納米材料與被分析物的性質結合起來，出現了很多檢測新原理、傳感新策略和器件構建新方法。這些研究有效擴大了傳感器的應用范圍，在環境安全、分子檢測、臨床診斷及食品安全等諸多方面應用前景潛力巨大。