第二節　乳脂肪

脂類是脂肪酸的酯化產物及其相關成分，它在有機溶劑中溶解，在水中不溶。脂肪通常也被認為由大量的甘油三酸酯混合而成，室溫下部分混合物呈固態。

牛乳中幾乎所有的脂肪都是以脂肪球形式存在的。由于奶油的相對密度較小，脂肪可以很容易被濃縮和分離。產品中富含脂肪，如奶油或者黃油，會形成特定的風味和質構；另外，牛奶脂肪易于腐敗，帶來強烈的異味。高脂肪產品的稠度主要與脂肪的結晶化相關。牛乳脂肪的結晶化特性與這些因素相關，這使得脂肪成分發生較大范圍的變化。

一、脂肪的組成

表1-1給出了鮮乳中主要脂類的組成和它們的一些性質。值得注意的是，98%的牛乳脂肪都是甘油三酸酯的混合物。其他脂類，存在于脂肪球膜中。

1.甘油三酸酯

甘油三酸酯構成了乳脂類的主要部分（大于98%），因此牛乳脂肪的主要性質由甘油三酸酯決定，這些性質隨著脂肪酸組成變化。甘油三酸酯的種類很多，11種主要的脂肪酸殘基自己可以產生11種或者1331種不同的甘油三酸酯。假定其他的小的脂肪酸殘基將出現不超過一個甘油三酸酯分子，我們最終可以得到10⁵種的不同分子。

脂肪酸在甘油三酯分子中的分布并不是隨意的，如丁酸和己酸大部分在位置3，硬脂酸在位置10，它對于牛乳脂肪的結晶化影響很大。其他大部分性質與脂肪酸組成相關。

甘油三酸酯無極性和表面活性；在液體狀態下，它們是許多其他非極性物質的溶劑，如固醇、類胡蘿卜素和維生素E。

2.甘油二酯和甘油單酯

新鮮牛乳脂肪中存在部分甘油二酯和甘油單酯，脂解會增加它們的數量。甘油二酯是非極性的，并且與甘油三酯在性質上沒有大的不同。甘油單酯的數量很少，有極性，甘油二酯和甘油單酯都具有表面活性，因此聚集在油水界面上。

3.游離脂肪酸

鮮乳中存在游離脂肪酸，脂解也可以增加它們的數量。這些短鏈脂肪酸部分溶于水，可以離解成離子，它們的pH值約為4.8。在牛乳中，它們主要以離子形式存在。相較于純的脂肪酸，游離脂肪酸更容易溶解在純水中。脂肪酸在油中以非離子形式存在，溶解性很好，而且趨向于形成二聚體?？傊?，短的脂肪酸（C₄和C₆）在脫脂乳中占優勢，長鏈（C₁₄）主要是在脂肪中。其他的酸則被分布在各乳組分中，更多的是通過進入脂肪降低pH值（即電離減弱）。因為游離脂肪酸是較短酸，所以在脂解后會感覺到油脂腐臭味。加之具有表面活性、趨向于聚集在油水界面上，使得反應更加復雜。

4.混合脂類

牛乳中富含的混合脂類主要為磷脂。大多數磷脂含有兩個帶電的基團（一個堿性和一個酸性），因而呈極性。它們在水或者油中不溶解，但可以和液體形成膠束；其表面活性很強，并且趨向于和一些蛋白結合產生脂蛋白。在牛乳中脂類的成分大部分在脂肪球膜和乳漿中。

5.未皂化的脂類

牛乳中未皂化的脂類主要是指膽固醇，它是非極性的，并且容易和磷脂交聯，因此部分膽固醇存在于脂肪球膜中。另一部分膽固醇則被酯化為脂肪酸（實際上是被皂化）。

二、脂類的性質

（一）化學性質

反芻動物的乳脂肪是非常復雜的，脂類的多樣性主要歸因于瘤胃中微生物活性產生和血流到泌乳細胞的轉移。其他的脂類主要是由泌乳細胞合成的。牛乳中發現的脂肪酸包括：①奇數和偶數飽和n鏈脂肪酸，n=2～28；②至少有50個支鏈的脂肪酸；③順式單烯脂肪酸12n和14n～24n鏈酸；④反式16n～12n鏈脂肪酸；⑤不同位置和幾何異構體的二烯和三烯烴18n、20n、22n和24n鏈酸；⑥小數量的丁酸和戊酸。短鏈脂肪酸（丁酸、己酸、辛酸和癸酸）組成總甲基酯重量的11%。數量上，乳中主要的脂肪酸是十四烷酸（豆寇酸）（11%）、十六酸（棕櫚酸）（26%）、十八烷酸（硬脂酸）（10%）和油酸（20%）。飽和脂肪酸占牛乳總脂肪酸的2/3，夏季乳中存在大量的不飽和脂肪酸，芬蘭牛乳脂肪中不飽和脂肪酸在夏季和冬季的含量分別為36.1%和27.6%?？偟姆词街舅嶙兓秶?%～11%之間，表述為反油酸（反式18∶1）。

甘油三酯占乳脂肪的98.3%，尚不清楚鮮乳中是否存在少量從上皮細胞分泌的自由脂肪酸。磷脂約占牛乳脂類的0.8%，主要和脂肪球膜交聯，另外大約0.3%的牛乳脂類是固醇，主要是膽固醇，位于脂肪球膜的核心。

（二）脂解

通過脂肪酶的作用水解脂肪酸酯引起的風味方面的缺陷被稱為脂解或水解異味，它與氧化異味不同。乳和乳產品風味的缺陷主要歸因于脂解。

脂肪酶是唯一的在脂類和乳清界面上有活性的酶。牛乳中，除非通過某些方式脂肪球膜被損壞或削弱，否則脂肪酶沒有作用。脂乳中主要的細菌脂肪酶是熱穩定的胞外嗜冷菌。但牛乳中主要的嗜冷菌pseudomonas sp.不能產生大量的蛋白酶或脂肪酶（在細胞數超過10⁶～10⁸mL^-1之前）。實際上，這意味著pseudomonas脂肪酶在一般情況下不能產生，除非生乳的處理不當。同時，嗜冷菌脂酶對一般乳制品不是嚴重的問題，但對超高溫乳，低含量的熱穩定蛋白酶和脂肪酶可能導致長期貯存產品的變質。

牛乳的全部脂肪酶（主要是LPL）在37℃每分鐘釋放約2μmol的游離脂肪酸（FFA），但在4℃貯存生乳，FFA可能低到0.002μmol/min；鮮乳中影響脂解率的條件還有：牛乳的pH值（6.6～6.8）和生乳的貯藏溫度（通常＜4℃）。LPL活性不高，另外約80%的LPL與膠束酪蛋白連接。10%～20%脂酶存在于乳清中，僅有0～10%和脂肪球交聯；牛乳至少含有兩種脂肪酶抑制劑；乳中存在的一種脂蛋白，起到輔酶的作用，增加了LPL的活性。牛乳對LPL的抑制效果可能歸因于LPL的分布，若添加肝素可使其活性逆轉，它可使LPL從酪蛋白中分離出來，表現出高的脂解活性。

對于脂肪球膜最重要的性質是脂解。這種脂蛋白輔酶，來自血液，它能使LPL水解脂肪球膜中的脂蛋白，它具有使LPL接近脂肪球中甘油三酸酯的能力。其他因素也會使脂肪球膜不穩定，尤其是攪打和發泡，會促進脂解。超濾試驗證明牛乳（必須先被熱處理）在超濾后LPL失活。擠奶系統可改變脂解作用的水平，這與擠奶或者牛乳轉移時的攪拌和通氣狀況相關。在冷卻循環＜5℃，加熱到25～35℃，再冷卻到＜10℃時，脂解也可能被誘發；這種影響可能發生在大量加熱的牛乳添加到少量冷卻牛乳中的情況。

（三）自然氧化

牛乳在外在因素影響下開始的脂類氧化稱之為自然氧化，但實際上一般乳脂類的外來因素氧化都要求外在因素的激活。重要的影響牛乳氧化的因素包括：①金屬蛋白如牛乳中的過氧化物酶和黃嘌呤氧化酶：②內源性的抗壞血酸，它是銅提高氧化的助催化劑；③內源的銅成分；④內源的抗氧化劑，主要是維生素E。新鮮的草料能夠抑制自然氧化，故氧化風味產生與季節有密切的關系，這種影響可歸因于內源的抗氧化劑。但是，嘗試在干草料中添加維生素E，效果不明顯，因為添加的維生素E大約只有2%轉移到牛乳中。人們都把注意力集中到通過控制外源因素控制氧化的方向上。

重要的外源因素包括：金屬、貯存溫度、氧的壓力、熱處理、攪動、光和酸度。銅和鐵都可以催化脂類氧化，但對于牛乳可能只有銅是重要的。添加的銅比天然的銅更能促進氧化，因為添加銅的部分直接作用于脂肪球。在一些牛乳中，添加5μg/kg的銅足夠誘導脂肪氧化。據報道，強化或者污染鐵的乳中產生氧化風味。

脂肪的氧化通常受溫度的影響。熱處理能使金屬蛋白變性和增加金屬蛋白催化氧化的有效性。然而高溫處理（超過80℃）牛乳可抑制銅和光誘發的氧化。這種影響可能歸因于巰基基團暴露到變性的蛋白外，并釋放出硫化氫，它和銅反應成硫化銅，故使氧化受到抑制。若要牛乳中的脂類氧化水平低，要求氧壓低（0.1大氣氧壓）；正常鮮乳中細菌的呼吸作用對于減少氧化沒有重要作用。排氣可以大大減少全脂奶粉的氧化。

均質可以減少牛奶脂肪的敏感性，無論是銅還是光誘導的氧化均是如此，這可能是因為氧化敏感的磷脂膜被破壞。超濾牛乳也對氧化有抑制作用。

牛乳的光氧化伴隨著核黃素、抗壞血酸和一些氨基酸的損失。由光氧化誘發的陽光味歸因于光活性核黃素氧化甲硫氨酸。因而陽光味歸因于蛋白質的氧化，但通常和脂類氧化相混淆，因為風味很相近。據報道，零售脫脂乳的氧化發生率高，但是異味更像陽光味。

牛乳和牛乳產品的自然氧化通常開始于脂肪球膜的磷脂氧化。這些脂類有高度不飽和的脂肪酸殘基。此外，銅是主要的催化劑，可以進入脂肪球膜中；如果磷脂存在，作為催化劑的銅是非常活潑的。

光照會加快牛乳中脂肪的自然氧化。牛乳在太陽光下照射10min，通常會產生明顯的油脂味。另外其他光也可能使牛乳產生異味，這也包括脂類氧化帶來的異味。其中核黃素是光引發自然氧化的必要因素。

乳中的膽固醇，同樣對氧化反應敏感，現有60種以上固醇氧化產物（COP）被發現。膽固醇C₇原子對氧化反應最敏感，會產生一些A-環和B-環氧化產物。側鏈上的C₂₀和C₂₅原子也容易被氧化。人體有能力吸收飲食中的COP，目前COP與動脈硬化的關系仍然處于研究階段。飽和膽固醇酯的沉積導致動脈硬化斑塊的變大，很多研究表明，膽固醇不會積累于血管內壁，除非發生病變。這表明COP可能是斑塊形成的原因，隨后膽固醇和膽固醇酯會積累，產生了動脈硬化。在鮮乳、巴氏殺菌乳、UHT乳、煉乳或脫脂乳中沒有檢出大量的COP，然而在全脂乳粉、嬰兒食品、干酪（如帕爾瑪干酪、契達干酪、藍紋干酪和羅馬諾干酪、奶油及酥油）里含有COP。食物的COP對人體健康的影響還處于研究和爭論階段，乳及乳產品的加工、保存、貯藏和配送過程都要謹慎，以使COP的形成最小化。

初乳一般更易于產生由于脂肪氧化引發的異味。自然脂氧化歸因于氧化還原電勢的變化、維生素E（抗氧化劑）的濃度、抗壞血酸和氧化酶（過氧化物酶、黃嘌呤氧化酶）。超氧化物歧化酶活性的變化也非常重要，這種酶催化超氧化物離子的分解，因而起抗氧化劑的作用。

影響抗氧化劑作用的因素如下。

①銅在抗氧化劑中的作用主要和它在脂肪球膜中的濃度相關。球膜中存在的銅濃度非常低（數值大約穩定在10μg/100g脂肪，即使牛乳中的銅的濃度很高），但引起強烈的氧化。冷卻牛乳脂肪球膜中銅的濃度進一步下降，因為接近半數的原有銅移至乳中。

②牛乳中，銅1%～10%存在脂肪膜中，膜中百分比隨其含量的增長而增長。

③加熱牛乳引起部分銅由乳中移到脂肪膜中。在72℃加熱15s會有明顯的影響，90℃加熱15s則更明顯，膜中的銅成分可能增長15倍。加熱奶油，脂肪膜中銅含量增長很少，因為每單位重量在脂肪球膜中只有很少數量的銅可以利用。可以確定的是，所有的銅有足夠的催化活性。

④酸奶或奶油中有30%～40%的“額外”銅從乳中轉至脂肪球膜中，故經過乳酸發酵的奶油更趨向于自然氧化。它自身的氧化反應在低pH的條件下可能更快。

⑤在奶油酸化前加熱奶油（如83℃，15s），可以很大程度上避免銅向脂肪膜的轉移，其原因尚不能確定。

⑥強烈的巴氏殺菌可能引起巰基暴露，特別是形成H₂S。H₂S可以與Cu^2＋發生反應，形成CuS，而CuS溶解度極低，故Cu^2＋可利用濃度極低。美拉德反應的產物也可以作為抗氧化劑。總之強烈的加熱顯著的抑制了自然氧化。

⑦加熱引起超氧化物歧化酶的失活（EC1.15.1.1），它可能是一個重要的抗氧化物。適度的加熱牛乳有增加自然氧化的趨勢，可能是因為銅的轉移所致。

⑧均質牛乳很大程度上減少自然氧化，即使由光引起的氧化也是如此。

⑨通常自然氧化的比率隨著溫度升高而增長（Q₁₀≈2），這對許多牛乳產品也同樣適用。新鮮生乳，如果溫度很低氧化風味產生更快。其原因尚不能確定，但超氧化物歧化酶的催化可能是重要的原因。

⑩干燥產品自然氧化反應速度主要是依賴水的活度（A_w），水起抗氧化劑作用。在水少時，奶粉產生油脂味。在低A_w時，抗壞血酸引起自然氧化的發生不是必需的，維生素E也不會起到抑制劑的作用。

?如果氧在脂肪中的含量低于約0.84mL O₂/100mL，會成為一種抑制因素，相當于氧的壓力是0.1bar（1bar=10⁵Pa，下同）。這么低水平的O₂在發酵乳和干酪或者在密封包裝內（如錫罐奶粉）可能實現。

（四）脂肪結晶

脂肪的結晶（甘油三酯）是一種復雜的物理現象，這源于牛奶脂肪復雜的組成。牛乳脂肪是許多熔點不同的甘油三酯的混合物，故其有一個非常寬的熔點范圍，其熔點在-30～+40℃之間。牛奶脂肪通常由液體和固體脂肪組成，也就是由油和各種晶體構成。每一種單個的甘油三酯都是液態的，高熔點的甘油三酯是三硬脂酸鹽，它的熔點是72℃，高于牛乳脂肪的最終熔點。固體的甘油三酯因而溶解在液態脂肪中。在油中，單個甘油三酯的溶解性和理想溶液的熱力學原理一致，但當一些甘油三酯結晶時，它們可能互相干擾彼此的溶解性，即溶解性和外部條件相關。

兩種或者更多的不同組成可以同時存在在一個晶體內，這稱為復合晶體。這些組成或混合晶體成分可能以不同的比例產生。乳脂肪中，復合晶體經常產生。

牛乳脂肪中含有大量的混合晶體，可能是因為雖然簡單但數量很多的甘油三酯所致。乳脂肪中復合晶體比單個甘油三酯多得多。α的混合結晶很容易且大量形成，但通常β不能。在β晶體中，分子非常緊密，以至于相同的晶格，不同種類的分子不能進入。因此，快速冷卻脂肪到較低的溫度會引起更多的復合晶體形成。本質上這些晶體是不純的，也就是雜亂無序的晶體。因此，較之相應的純晶體，它們有更低的熱焓。雖然復合晶體形成熱力學平衡，但即使輕微的溫度變化，平衡組成也會不同。此外，復合甘油三酯形成一個不穩定的多晶體變形。所有這些表明實際上真正的平衡從來就沒有達到，復合晶體和多晶體形態同時產生。