1.8　氫鍵的研究方法

有關(guān)氫鍵的結(jié)構(gòu)、能量以及動力學(xué)研究始終是實驗和理論研究的重要內(nèi)容^{［6，10，11，23］}。核磁共振（NMR）和紅外（IR）技術(shù)是研究分析氫鍵的常規(guī)實驗技術(shù)。質(zhì)子在形成氫鍵后其位移會向低場移動，而形成氫鍵的分子的振動模式也會發(fā)生變化，從而驗證氫鍵的形成。在液相和固相中，氫鍵的形成會受溶劑及周圍其它分子的影響或干擾。在氣相中，這些影響得以避免，所得實驗結(jié)果可以和量子化學(xué)計算相互比較。近年來，激光技術(shù)發(fā)展迅速，使得化學(xué)家能夠利用超聲束形成研究體積和質(zhì)量選擇性的分子簇合物，為研究小分子形成的氫鍵提供了新的方法^［24］。這一技術(shù)也可與高分辨紅外和紫外光譜結(jié)合，為更深入地揭示氫鍵的結(jié)構(gòu)特征和動力學(xué)提供了可能^{［24，25］}。有關(guān)水簇（water cluster）和質(zhì)子化水簇的研究即是這些新技術(shù)應(yīng)用的突出的例子^{［26，27］}。對H₃O⁺-（H₂O）_n質(zhì)子水簇的紅外光譜研究清晰地揭示出，小體積的簇可以通過氫鍵形成二維網(wǎng)絡(luò)，而大的簇（n≥21）則形成納米尺度的氫鍵籠^［26］。

理論計算也廣泛應(yīng)用于氫鍵研究^［28］。由于計算中使用的基組（basic set）對計算的鍵長、鍵角、電子性質(zhì)、作用能和振動光譜等都有重要影響，不同的方法和基組結(jié)合在一起進(jìn)行計算，有助于找到更可靠的方法，從而獲得更為可靠的幾何參數(shù)和能量值^［29］。

晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)提供了更直接的研究氫鍵的手段。低溫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，程序化的數(shù)據(jù)分析處理軟件，以及衍射儀器的不斷改進(jìn)，使得X射線衍射分析的應(yīng)用快速普及，已經(jīng)成為幾乎所有實驗室都能利用的研究氫鍵和開展結(jié)構(gòu)鑒定的常規(guī)手段。中子衍射分析的應(yīng)用也越來越廣泛。

對于弱氫鍵，衍射分析更為重要，因為光譜方法在很多情況下檢測不到弱氫鍵的存在。大量同類晶體數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理也是研究氫鍵的重要手段，不但能提供強(qiáng)弱氫鍵的d和θ等參數(shù)的分布規(guī)律，也能分析晶體中的超分子模式及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等^［30-32］。目前國際上有很多晶體數(shù)據(jù)庫，如“the Cambridge Structural Database （CSD）”，“the Protein Data Bank （PDB）”，“the Nucleic Acids Data Bank （NDB）”及“the Inorganic Crystal Structure Database （ICSD）”等。對于超分子化學(xué)研究，CSD數(shù)據(jù)庫可能最重要，它收集了最多的單個分子和配合物的晶體結(jié)構(gòu)。另一個開放數(shù)據(jù)庫“Crystallography Open Database （COD）”也很有用，提供了很多有機(jī)、無機(jī)及配合物分子的晶體結(jié)構(gòu)。