1.7　氫鍵振動性與短-強氫鍵

當氫鍵供體D—H與受體A形成氫鍵時，氫鍵將限制氫原子的運動，因為它被限定在兩個原子之間。理論上存在另外一種振動態（圖1-12），即H原子轉移，與A形成共價鍵，D—H共價鍵轉變為D…H氫鍵。對于弱氫鍵及常規氫鍵，這種可能性很低，因為相應的A…H—D氫鍵形式的勢能遠低于A—H…D氫鍵的勢能，轉變的能壘很高［圖1-12（a）］。但當H…A鍵的強度越來越強時，兩種氫鍵形式的勢能會越來越接近，向A…H—D轉變的能壘也越來越低，形成所謂的低障礙氫鍵（low-barrier hydrogen bond）［圖1-12（b）］。當二者的勢能接近時，轉變的能壘變得很低甚至接近于0，成為無障礙氫鍵（no-barrier hydrogen bond）［圖1-12（c）］。此時，整個體系只有一個寬的勢能井，成為一個兩電子三中心的價鍵體系。在溶液中，H原子在兩個雜原子之間快速振動，在固相則表現為形成一個共價鍵和一個短-強氫鍵（2.4～2.5?）。不同振動態的鍵伸縮和彎曲振動的波長各不相同，可以通過紅外光譜跟蹤。

圖1-12　不同氫鍵振動態的勢能圖

（a）一般氫鍵；（b）低障礙氫鍵；（c）無障礙氫鍵

要產生上述兩個振動態，需要D和A非常接近，并且D—H和H-A的pK_a值相近，這樣產生的LBHB的兩個勢能井的能量就會非常接近。當A是一個負離子時，這種情況很常見，但D—H和H—A的pK_a值必須很接近，只有這樣才能產生最強的氫鍵。在這些低障礙和無障礙氫鍵中，氫、供體和受體原子共享電子的程度很大，相應的鍵是一個三中心四電子鍵，具有相當大的共價鍵特征。這些鍵的方向性也比傳統氫鍵重要得多，最有利的是線性的D…H…A幾何排列，最典型的例子是F—H…F^-氫鍵。圖1-13列出了一些典型的分子內的短-強氫鍵。

圖1-13　分子內的短-強氫鍵

質子海綿（proton sponge）是一類獨特的短-強氫鍵^［22］，它們是融合在環內的芳二胺，其兩個氨基近距離排列，能夠協同地結合一個質子。1，8-二（二甲基氨基）萘（Ⅰ）是質子海綿的原型分子。圖1-14是三個同系質子海綿（Ⅰ～Ⅲ）的共軛酸的結構，其pK_a值分別為12.1、16.1和13.9。化合物Ⅱ的酸性比Ⅰ低10000倍，而對位取代的異構體Ⅲ不能產生如此大的酸性降低。因此，Ⅱ的兩個鄰位甲氧基產生了獨有的立體壓迫，導致化合物Ⅱ的兩個氨基更加接近。另外，甲氧基產生的立體位阻也進一步增加了兩個二甲氨基的扭曲角，使它們形成面-面相對的構象，其孤對電子處于螯型結構的內側，有利于形成氫橋（hydrogen bridge）。因此，Ⅱ的堿性最強，共軛酸的酸性最低。這一結果說明了縮短雜原子間的距離和幾何匹配對于形成短-強氫鍵的重要性。

圖1-14　被稱為“質子海綿”的化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ