4.6 不可逆過程與克勞修斯不等式
在4.4節中我們探討了體系在可逆循環和可逆過程中的熱溫商的特點，得出了熵的概念。在不可逆循環或不可逆過程中的熱溫商又有怎樣的特點呢？本節我們一起來探討一下。
4.6.1 不可逆循環的熱溫商
在兩個熱源之間進行不可逆循環，根據卡諾定理公式（4.10），則有ηI<ηR
故兩個熱源之間的不可逆循環過程熱溫商有：
推而廣之得出，對于一個任意不可逆循環過程，設體系在循環過程中與n個熱源接觸，吸收的熱量分別為Q1，……，Qn，則有
（4.12）
式（4.12）表示了任意不可逆循環過程熱溫商的特點。
4.6.2 不可逆過程的熱溫商
假設任一不可逆循環由兩部分組成，A→B經歷IR途徑進行不可逆過程，B→A以可逆方式經歷R途徑，整個循環是不可逆的，如圖4-8所示。將式（4.12）應用于該過程，得
（4.13）
圖4-8 任意不可逆循環過程
在可逆過程中，體系溫度與環境溫度相等；在不可逆過程中，體系溫度與環境溫度不等，故式（4.13）中不可逆過程溫度是實際環境溫度，可逆過程溫度可不加區分，發生連續的微小變化，可用數學積分式表示式（4.13）為
（4.14）
對沿R的可逆過程B→A
（4.15）
合并式（4.8）和式（4.15），得
（4.16）
對于微小的變化過程，式（4.16）可表示為
（4.17）
式（4.16）和式（4.17）稱為克勞修斯不等式（Clausius inequality），式中δQ是實際過程中的熱效應；可逆過程中體系溫度與環境溫度相等，不可逆過程中T為環境溫度；“>”表示不可逆過程，“=”表示可逆過程。因此，克勞修斯不等式提供了一個有普遍意義的可逆性判據，被看作是熱力學第二定律最普通的數學表達式，也稱為自發性過程的熵判據。
至此，我們已經從基本理論上得到了定量判斷過程可逆性與否的方法，它是由定性的熱力學第二定律經由卡諾定理演繹推理得出來的。這個定律告訴我們：能量升級的第二類永動機是不能實現的，如無其他變化，能量只能降級。卡諾定理說明：如果從高溫熱源吸收同樣的熱，不可逆過程做的功比可逆過程做的功少，即不可逆過程必定比可逆過程引起更多功的損失導致更大能量的降級，正是在這個意義上，可以說不可逆過程意味著功損失了、能量降級了，這就是克勞修斯不等式的內涵。
例題4-2 在100℃、1atm下，1mol液體水汽化為氣體水，試計算熵變和熱溫商，并判斷可逆性。（1）在1atm外壓下；（2）在外壓為零下。已知水在正常沸點（373K、1atm）的摩爾蒸發焓ΔHm=40.67kJ/mol，H2O（l）、H2O（g）的摩爾體積分別為19cm3/mol、30140cm3/mol。
解：由題意得，該過程可以表示為
（1）為等溫等壓相變過程，則
∵ 
∴ 這個過程是可逆的。
（2）為真空膨脹的相變過程
由于熵是狀態函數，其變化與過程無關，
故 ΔS=108.99J/K
此過程pe=0，則W=0，則
∵ 
∴ 這個過程是不可逆的。
思考：
4-16 熱力學第二定律絕對適用于哪種類型的體系？
4-17 熱力學第二定律是否也作用于生命體系和社會體系？
4-18 你覺得自己的哪些行為是熱力學第二定律對你作用的表現？
4-19 遵守熱力學第二定律運行的體系“前途”如何？
4-20 生命體系和社會體系逆熱力學第二定律運行的根源是什么？
習題：
4-3 在SATP下將3mol液體水自0℃升至25℃，求該過程體系熵變和環境熱溫商，并判斷可逆性。已知水的Cp，m=75.40J/（K·mol）。（19.82J/K；18.98J/K）