4.6 不可逆過(guò)程與克勞修斯不等式
在4.4節(jié)中我們探討了體系在可逆循環(huán)和可逆過(guò)程中的熱溫商的特點(diǎn)，得出了熵的概念。在不可逆循環(huán)或不可逆過(guò)程中的熱溫商又有怎樣的特點(diǎn)呢？本節(jié)我們一起來(lái)探討一下。
4.6.1 不可逆循環(huán)的熱溫商
在兩個(gè)熱源之間進(jìn)行不可逆循環(huán)，根據(jù)卡諾定理公式（4.10），則有ηI<ηR
故兩個(gè)熱源之間的不可逆循環(huán)過(guò)程熱溫商有：
推而廣之得出，對(duì)于一個(gè)任意不可逆循環(huán)過(guò)程，設(shè)體系在循環(huán)過(guò)程中與n個(gè)熱源接觸，吸收的熱量分別為Q1，……，Qn，則有
（4.12）
式（4.12）表示了任意不可逆循環(huán)過(guò)程熱溫商的特點(diǎn)。
4.6.2 不可逆過(guò)程的熱溫商
假設(shè)任一不可逆循環(huán)由兩部分組成，A→B經(jīng)歷IR途徑進(jìn)行不可逆過(guò)程，B→A以可逆方式經(jīng)歷R途徑，整個(gè)循環(huán)是不可逆的，如圖4-8所示。將式（4.12）應(yīng)用于該過(guò)程，得
（4.13）
圖4-8 任意不可逆循環(huán)過(guò)程
在可逆過(guò)程中，體系溫度與環(huán)境溫度相等；在不可逆過(guò)程中，體系溫度與環(huán)境溫度不等，故式（4.13）中不可逆過(guò)程溫度是實(shí)際環(huán)境溫度，可逆過(guò)程溫度可不加區(qū)分，發(fā)生連續(xù)的微小變化，可用數(shù)學(xué)積分式表示式（4.13）為
（4.14）
對(duì)沿R的可逆過(guò)程B→A
（4.15）
合并式（4.8）和式（4.15），得
（4.16）
對(duì)于微小的變化過(guò)程，式（4.16）可表示為
（4.17）
式（4.16）和式（4.17）稱為克勞修斯不等式（Clausius inequality），式中δQ是實(shí)際過(guò)程中的熱效應(yīng)；可逆過(guò)程中體系溫度與環(huán)境溫度相等，不可逆過(guò)程中T為環(huán)境溫度；“>”表示不可逆過(guò)程，“=”表示可逆過(guò)程。因此，克勞修斯不等式提供了一個(gè)有普遍意義的可逆性判據(jù)，被看作是熱力學(xué)第二定律最普通的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱為自發(fā)性過(guò)程的熵判據(jù)。
至此，我們已經(jīng)從基本理論上得到了定量判斷過(guò)程可逆性與否的方法，它是由定性的熱力學(xué)第二定律經(jīng)由卡諾定理演繹推理得出來(lái)的。這個(gè)定律告訴我們：能量升級(jí)的第二類永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的，如無(wú)其他變化，能量只能降級(jí)?？ㄖZ定理說(shuō)明：如果從高溫?zé)嵩次胀瑯拥臒?，不可逆過(guò)程做的功比可逆過(guò)程做的功少，即不可逆過(guò)程必定比可逆過(guò)程引起更多功的損失導(dǎo)致更大能量的降級(jí)，正是在這個(gè)意義上，可以說(shuō)不可逆過(guò)程意味著功損失了、能量降級(jí)了，這就是克勞修斯不等式的內(nèi)涵。
例題4-2 在100℃、1atm下，1mol液體水汽化為氣體水，試計(jì)算熵變和熱溫商，并判斷可逆性。（1）在1atm外壓下；（2）在外壓為零下。已知水在正常沸點(diǎn)（373K、1atm）的摩爾蒸發(fā)焓ΔHm=40.67kJ/mol，H2O（l）、H2O（g）的摩爾體積分別為19cm3/mol、30140cm3/mol。
解：由題意得，該過(guò)程可以表示為
（1）為等溫等壓相變過(guò)程，則
∵ 
∴ 這個(gè)過(guò)程是可逆的。
（2）為真空膨脹的相變過(guò)程
由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，
故 ΔS=108.99J/K
此過(guò)程pe=0，則W=0，則
∵ 
∴ 這個(gè)過(guò)程是不可逆的。
思考：
4-16 熱力學(xué)第二定律絕對(duì)適用于哪種類型的體系？
4-17 熱力學(xué)第二定律是否也作用于生命體系和社會(huì)體系？
4-18 你覺得自己的哪些行為是熱力學(xué)第二定律對(duì)你作用的表現(xiàn)？
4-19 遵守?zé)崃W(xué)第二定律運(yùn)行的體系“前途”如何？
4-20 生命體系和社會(huì)體系逆熱力學(xué)第二定律運(yùn)行的根源是什么？
習(xí)題：
4-3 在SATP下將3mol液體水自0℃升至25℃，求該過(guò)程體系熵變和環(huán)境熱溫商，并判斷可逆性。已知水的Cp，m=75.40J/（K·mol）。（19.82J/K；18.98J/K）