4.7　熵增加原理與熵的本質

4.7.1　熵增加原理

對于絕熱體系，體系與環境不進行熱的交換，則δQ=0，根據式（4.16）和式（4.17），得

ΔS≥0或dS≥0　　（4.18）

在式（4.18）中，等號表示熱力學可逆過程，大于號表示熱力學不可逆過程。這說明在絕熱的條件下，只能發生熵增加或熵不變的過程，不可能發生熵減小的過程，也就是說，一個封閉體系從一個平衡態出發，經過絕熱過程到達另一個平衡態，體系的熵不減少。

如果將克勞修斯不等式應用于孤立體系，則由于孤立體系與環境之間無熱交換，δQ=0，式（4.16）和式（4.17）可以寫成

ΔS_iso≥0或dS_iso≥0　　（4.19）

式（4.19）“>”表示體系自發過程，“=”表示體系處于平衡態的可逆過程。這表明在孤立體系中所發生的一切可逆過程其dS_iso=0，即體系的熵值不變，熱力學平衡態的體系就是一個熵值不變的體系；而在孤立體系中所發生的一切不可逆過程的dS_iso>0，即體系的熵值總是增大的。由于環境不可能對孤立體系做功，因此該體系發生的不可逆過程都是自發過程。

當然，我們也可以把一個孤立體系看作是由一個封閉體系及影響該體系的環境構成的，則式（4.19）可變為

dS_iso=ΔS_sys+ΔS_sur≥0　　（4.20）

式（4.20）中“>”表示自發不可逆過程，“=”表示處于平衡態的可逆過程。這樣，只要計算出體系和環境熵變，就可以根據式（4.20）判定體系變化方向的自發性。

式（4.18）、式（4.19）和式（4.20）都是熱力學第二定律的重要推理結果，可以看出，在絕熱條件下，體系的任何過程都不會使體系熵減小；一個孤立體系的熵永不會減少，這就是熵增加原理。

有了熵的定義式、克勞修斯不等式和熵增加原理的數學表達式，自發現象得出的熱力學第二定律文字表述就可以以定量的形式表示出來了，而且深化了熱力學第二定律的幾種文字表述。

例如假定有熱量從低溫熱源（T_c）自動傳向了高溫熱源（T_h），則兩個熱源構成一個孤立體系，

結果熵值減小，這顯然是不能發生的過程，說明克勞修斯表述正確。

假定熱可以完全轉化為功而不引起其他變化，則

結果熵值減小，這顯然也是不能發生的過程，說明開爾文表述正確。

思考：

4-21　試根據熵增加原理判斷：

（1）清朝末期的“閉關鎖國”政策科學嗎？

（2）“兩耳不聞窗外事，一心只讀圣賢書”科學嗎？

4-22　試根據熵增加原理闡釋“絕對自由”對社會體系意味著什么？根據該原理理解“自由、平等、公正、法治”。

習題：

4-4　試利用熱力學第二定律的相關知識闡釋經典名句：“生于憂患，死于安樂”。

4.7.2　熵的本質

經過對熵的認識得出，熵也是熱力學的基本狀態函數之一，是體系廣度性質的狀態函數，具有加和性。當體系狀態一定時，體系有確定的熵值，體系狀態發生變化，熵值也要發生改變。體系熵的變化ΔS只取決于體系的始終態，其數值等于始、終態之間的可逆過程的熱溫商之差。

熱力學第二定律指出，凡是自發過程都是熱力學不可逆過程，而且一切不可逆過程都歸結為熱功交換的不可逆性。從微觀角度來看，熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有秩序的一種規則運動。功轉變為熱的過程是規則運動轉化為無規則運動，向體系無序性增加的方向進行，是體系能量的降級方向。因此，有序的運動會自發地變為無序的運動，而無序的運動卻不會自發地變為有序的運動。

例如晶體恒壓加熱變成高溫的氣體，該過程需要吸熱，體系熵值不斷增大。從微觀來看，晶體中的分子按一定方向、距離有規則的排列，隨著體系受熱，分子在平衡位置附近的振動不斷增加。當晶體受熱熔化時，分子離開原來規則的位置，體系無序性進一步增加，變成了液體。當液體繼續受熱時，分子運動完全克服了其他分子對它的束縛，可以在空間自由運動，體系的無序性更進一步增加。

體系的無序程度越大其熵值也越大，因此，熵是體系無序程度的一種度量，這就是熵的物理意義。

一般地，同種物質由固體熔化為液體至氣體時，總是伴隨著吸熱，無序性升高，故：S_g>S_l>S_s。

當同一物質溫度升高也需要吸收熱量，分子的無序運動增大，故，S_h>S_l。

另外從分子結構上講結構越復雜，無序性越大，其熵值也越大；分子對稱性越差，其熵值越大。例如：

　

熵是大量分子組成的宏觀體系的特性。對于宏觀體系的性質，還可以應用統計力學的方法，從微觀運動形態出發進行研究。在自發過程中，體系的熱力學概率和體系的熵有相同的變化方向，即都趨向于增加，二者應該存在一定的函數關系：S=f（Ω），這種函數關系是什么呢？

在1.2.5節中曾分析過4個不同顏色的球裝入2個容器中的例子，可以看出，假如一個體系分為兩個部分A和B，則整個體系的微觀狀態數Ω等于其組成部分的微觀狀態數的乘積，即

Ω=Ω_AΩ_B　　（4.21）

但一個體系的熵是各部分熵之和

S=S_A+S_B　　（4.22）

又∵　　S=f（Ω），S_A=f（Ω_A），S_B=f（Ω_B）

故有　　f（Ω）=f（Ω_A）+f（Ω_B）=f（Ω_AΩ_B）

因此只有借助對數的關系，才能把體系微觀狀態數與熵聯系起來。

玻耳茲曼（Boltzmann）^［4］認為熱力學第二定律的本質：一切不可逆過程都是體系由熱力學概率小的狀態變為概率大的狀態，并認為熵與熱力學概率之間具有對數形式的函數關系，令

［4］玻耳茲曼（L.E.Boltzmann，1844—1906），德裔奧地利物理學家，統計力學的奠基者，推動了20世紀物理學的發展，而且對20世紀西方哲學產生了重要的影響。他的人生追求的最大目標是熱愛科學、追求和諧、為真理而奮斗。

S=klnΩ　　（4.23）

式（4.23）就是玻耳茲曼定理公式，式中，S為體系熵；k稱為玻耳茲曼常數，其數值等于R/L；Ω為熱力學概率，是體系宏觀狀態對應的總微觀狀態數。

體系的微觀狀態數越多，熱力學概率越大，體系越混亂，熵值也越大，這就是熵的本質內涵，玻耳茲曼定理公式是熱力學與統計力學的橋連關系式，統計學方法研究體系的熱力學性質的相關知識詳見本教程第14、15章。

思考：

4-23　熵值大小規律對生活有何啟示？

4-24　波斯曼定理對生活有何啟示？