4.8　熱力學第三定律

通過前面熵相關知識的學習，可以看出“熵”給我們研究體系能量退變提供了定量化依據。從4.7.2節中得出，體系熵值與溫度有一定的關系，本節我們進一步認識體系熵與溫度相關的問題。

4.8.1　熱力學第三定律

1906年，能斯特（W.H.Nernst）^［5］在熱力學研究方面企圖從測定比熱容和反應熱入手來預測化學反應結果。實驗發現如果反應是吸熱的，反應所吸熱量隨溫度下降而下降，那么當達到絕對零度時反應吸熱量將為零。能斯特將這種假定絕對零度反應熱效應為零作為結果，從而引出了能斯特熱定理，即

　　 （4.24） 　　

［5］瓦爾特·赫爾曼·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864—1941），德國卓越的物理學家、物理化學家和化學史家。是熱力學第三定律創始人，能斯特燈的創造者，提出的電極電勢與溶液濃度的關系式（能斯特方程）。

式（4.24）稱為能斯特熱定理（Nernst heat theorem）的數學表達式，文字含義為：在溫度趨于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵變不變。

普朗克（M.Planck，1858～1947，德國物理學家）根據一些低溫現象的實驗事實，表明了在絕對零度時在純粹結晶固體之間發生反應，其熵沒有變化，于此，普朗克在1911年補充了能斯特熱定理，認為：當絕對溫度趨于零時，凝聚態物質的熵趨于零，即

　　 （4.25） 　　

式（4.25）成立，則式（4.24）的結果也必然成立。其實這是一個基態選擇的問題，正如由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓一樣。在0K時，反應物和生成物都是由相同種類相同數目的單質所構成。無論對基態怎么選擇，都不會影響ΔS的計算結果。當然選擇0K時任一物質的熵等于零，也符合玻耳茲曼公式：S=klnΩ，這與0K時物質成為凝聚態、內部質點整體排列、混亂度極小的體系微觀狀態數的結果是一致的。

1920年路易斯（G.N.Lewis）、吉布斯（G.W.Gibbs）考慮到0K體系物質微觀狀態數問題修正了普朗克的說法，將普朗克說法更進一步表述為：在熱力學溫度的零度時，完美晶體物質的熵值為零，這稱為熱力學第三定律。所謂完美晶體，指所有質點均處于最低能級且規則地排列在點陣結構中形成一種唯一的排布狀態，即

　　 （4.26） 　　

*表示任意壓力條件。

思考：

4-25　由熱力學第三定律判斷：

（1）體系所處溫度越低發生相同溫度變化時熵變越小；

（2）體系溫度越低體系結構越有序。

4-26　“體系溫度越低，結構越有序”的結論對我們生活有何啟示？（修身在正心；知止而后有定，定而后能靜，靜而后能安，安而后能慮，慮而后能得。）

4.8.2　規定熵

在化學研究中常需要知道某物質的熵值，而式（4.26）實際上給出了一個公共的熵的零點。有了熱力學第三定律的這個規定，就可以用熱力學的方法計算某物質在任意溫度時的熵值。在定壓下

根據熱力學第三定律，有S_0K=0，于是TK時某物質的熵為

　　 （4.27） 　　

式中，S_T是由于規定S_0K=0時所得的熵，故稱規定熵；又因為0K時物質的熵值為0，任一溫度TK時的熵又稱為絕對熵。

如果某物質B在等壓下由0K→TK時發生各種變化，計算物質B的規定熵S_T時不僅考慮非相變化的簡單狀態變化，還要考慮相變化，應分步計算求和獲得S_T：

　　 （4.28） 　　

理論上可以利用式（4.28）計算物質TK下的熵值，但實際上存在兩個方面的問題導致難以完成實際計算：

①由于在絕對0K許多物質不是完美晶體，則在0K時一定會存在殘余熵，如例題4-3所示，即使0K時，由于體系物質存在無序狀態會導致存在殘余熵。

②由于實驗條件難以測量出接近絕對零度時的物質熱容，雖然可以利用晶體熱容的德拜（Debye）立方定律來計算較低溫度的熱容，如C_p，m=C_V，m=AT³（A為一定物質晶體的常數），但在接近絕對零度時如15K，該公式也不再適用，且出現不能實現絕對零度的情況。基于此，1912年，能斯特根據他的熱定理，提出了“絕對零度不能達到原理”，后來被認為是熱力學第三定律的另一種表述：“不可能用有限的手續使一個物體冷卻到熱力學溫度的零度”。

也曾有人認為熱力學第三定律不是一個獨立的定律，而是熱力學第二定律的推論：根據卡諾定律，工作于T_h和T_c兩個熱源之間的任何可逆熱機，其效率最大，即

當向低溫熱源放出的熱Q_c→0時，T_c→0K，此時η=1，這意味著從單一熱源所吸收的熱量全部轉變為功，這違反了熱力學第二定律，所以η≠1，即低溫熱源的熱力學溫度T_c≠0。

在熱力學能、焓的計算中計算出來的是體系相應函數變化量，表面上看物質熵得出的是體系熵函數的絕對值，本質上仍然是相對值，是規定0K的熵值為零而得出的表觀體系絕對熵。

例題4-3　試計算1mol CO分子0K時的熵值。

分析：由于在0K時CO分子在其晶體中有兩種可能的取——CO或OC，這不滿足熱力學第三定律“完美晶體”的條件，即0K時熵值不為零，欲計算該值需要考慮CO晶體0K時的微觀狀態數，然后利用玻爾茲曼定理來計算。

解：根據玻爾茲曼定理，在0K時，完美晶體中分子的空間取向都是相同的（即不可區分的），因此其微觀狀態數Ω=1，故S=0。在CO晶體中的分子既然可能有兩種不同的空間取向，則Ω≠1，故S≠0。1mol CO共有6.02×10²³個分子，每個分子都可能有兩種空間取向，故1mol CO晶體的微觀狀態數應為，故

4.8.3　標準熵

基于熱力學第三定律，物質處于時的規定熵值稱為物質的標準摩爾規定熵，簡稱標準標準熵，并不是熵的絕對值；1mol物質B處于時的熵值稱為該物質的標準摩爾熵。一些物質處于SATP時的標準摩爾熵可以從教材附錄中查到。

有了標準熵，根據規定熵式（4.26）的方法，可以直接參照標準摩爾熵求算物質B任意溫度T的標準摩爾熵。

　　 （4.29） 　　

也可以參照標準熵求算物質B任意壓力下的摩爾熵［根據麥克斯韋關系式（見4.13.2節）］。

　　 （4.30） 　　

思考：

4-27　你怎么看待熱力學第三定律？

4-28　熱力學第三定律為什么提出完美晶體的術語？該術語真正解決了該定律的科學性問題了嗎？

4-29　熱力學第三定律揭示的體系0K時的結構內涵是否有其他解釋？（本教材作者認為：若將體系看作是由原子核和電子等基本粒子構成的，在0K時，體系基本粒子均不作任何運動，從而體系只有1種微觀狀態數，因此，S₀=klnΩ=kln1=0；也正是基于把原子核和電子看作構成體系的基本粒子，因為沒有條件能實現體系電子達到不動的狀態，因此絕對0K不能達到的。人類實踐證明：絕對0K不能實現，故絕對0K只有理論意義，沒有實際價值，但為我們提供了“沒有最好只有更好”的自然科學理論依據。）

習題：

4-5　熱力學第三定律結論本質對生活有何啟示？

思考：

4-30　體系熵變計算的最基本準則是什么？