4.9 熵變的計算
有了熵、克勞修斯不等式和熵增加原理及其數(shù)學(xué)表達(dá)式，只要我們計算體系和環(huán)境熵變，比較其大小，就可以判定過程的自發(fā)性與否了。環(huán)境的熵變比較容易計算，可由體系-環(huán)境交換熱與環(huán)境溫度來求得。由于發(fā)生過程的不同，體系熵變計算不同，本節(jié)主要探討有關(guān)體系熵變的計算。
由于熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，所以只要確立了體系的始態(tài)、終態(tài)，熵變就有定值。熵的變化值一定要用可逆過程的熱溫商來計算，如果實際途徑為不可逆過程，則應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算其熵變。本節(jié)按不同的過程來分別討論體系熵變的計算。
4.9.1 理想氣體簡單pVT變化過程
（1）等溫可逆過程
理想氣體封閉體系的等溫可逆過程，
理想氣體發(fā)生等溫可逆過程，且只做體積功，有
故 
（4.31）
例題4-4 有3mol理想氣體N2（g），始態(tài)298K，100kPa，該氣體經(jīng)一個向真空膨脹過程變化到壓力為298K、10kPa的終態(tài)，計算體系的ΔS，并判斷該過程的自發(fā)性。
解：這是一個不可逆過程，要設(shè)計成可逆過程計算熵變。
因為向真空膨脹過程W=0，Q=0，則
∵ 
∴ 該過程是一個自發(fā)過程。
（2）等容變溫過程
理想氣體封閉體系的等容過程，
δQR=δQV=dU=CVdT
一個有限過程，如果溫度變化不大，CV視為常數(shù)，則
（4.32）
（3）等壓變溫過程
理想氣體封閉體系只做體積功的等壓過程，
δQR=δQp=dH=CpdT
一個有限過程，如果溫度變化不大，Cp視為常數(shù)，則
（4.33）
（4）任意pVT變化過程
一個封閉體系發(fā)生p、V、T改變的可逆過程，若只做體積功，則聯(lián)合熱力學(xué)第一、第二定律，得
①
WV=-pdV ②
將式①、式②代入dU=δQ+W，得
dU=δQR+WV=TdS-pdV ③
式③兩邊同除以T，得
（4.34）
對于理想氣體，dU=nCV，m dT，
代入式（4.33），得
（4.35）
積分式（4.34），并利用理想氣體Cp，m=CV，m+R和pV=nRT，可得到
（4.36）
（4.37）
（4.38）
例題4-5 判斷只做體積功的理想氣體等溫真空膨脹過程的可逆性。
解：不做非體積功的理想氣體等溫真空膨脹過程有
Qreal=0，W=0，ΔU=0
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur>0
故不做非體積功的理想氣體等溫真空膨脹過程是不可逆過程。
例題4-6 今有2mol N2（看作理想氣體），由323K、0.1m3加熱膨脹到423K、0.15m3，求體系的ΔS。
解：方法一 直接代入公式（4.35）求解
方法二 根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)，可設(shè)計成如下兩個可逆過程以達(dá)到與此過程相同的始終態(tài)。
故ΔS=ΔS1+ΔS2=17.95J/K
習(xí)題：
4-6 試證明不做非體積功的理想氣體體系發(fā)生任意pVT變化過程的熵變公式：
4-7 1mol理想氣體在等溫下通過：（1）可逆膨脹，（2）真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷可逆性。（ΔSsys=19.14J/K）
4.9.2 理想氣體混合過程
（1）等溫等容混合過程
理想氣體的等溫等容混合過程，由于每種氣體混合前后的體積沒有發(fā)生變化，且等于氣體的總體積，則混合熵為
（4.39）
（2）等溫等壓混合過程
理想氣體等溫等壓混合過程，并符合阿馬格分體積定律，即xi=VB/V，這樣每種氣體混合前后的壓力都相等并等于氣體的總壓力，則混合熵為
（4.40）
（3）不同溫度氣體混合過程
不同溫度氣體的混合過程，體系熵變的計算通過兩步完成，①計算混合后的氣體溫度；②根據(jù)理想氣體簡單pVT變化過程分別計算各氣體的熵變，求和即可以求得體系熵變。
例題4-7 設(shè)在恒溫298K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板從中間一分為二，一方放0.5mol O2，另一方放0.5mol N2；抽去隔板后，兩種氣體均勻混合。試求該過程的熵變。
解：抽去隔板前后，對O2來說，相當(dāng)于等溫下，從11.2dm3膨脹到22.4dm3，故
同理，對N2，
∴ 
由此可見，等溫等壓的氣體混合過程是總熵值增加的自發(fā)過程。
4.9.3 相變過程
（1）可逆相變過程
等溫等壓下可逆相變過程中，有
QR=Qp=ΔtrsH
故， 
（4.41）
式中，ΔtrsH為可逆相變熱，T為可逆相變溫度。
（2）不可逆相變過程
對于不可逆相變過程，不能直接用實際溫度和相變熱來計算過程的熵變，而應(yīng)該設(shè)計相同始終態(tài)的可逆過程來分步計算。
例題4-8 計算在
、-10℃條件下，2mol H2O（l）凝結(jié)成固體H2O（s）的ΔS，并判斷該過程自發(fā)性。已知
、273.15K時，H2O（s）的摩爾熔化熱ΔfusHm=6.0kJ/mol；H2O（s）和H2O（l）的等壓摩爾熱容分別為36J/（K·mol）和75J/（K·mol）（設(shè)不隨溫度變化）。
解：在
、-10℃的過冷水變?yōu)楣腆w冰是不可逆相變過程，即H2O（l）和H2O（s）不處于相平衡狀態(tài)，因此，需要設(shè)計可逆過程來計算該過程的ΔS，如圖4-9所示。
圖4-9 例題4-8的相變過程
我們不能用ΔS263.15K=-41.02J/K<0的結(jié)果判斷過程的性質(zhì)。因為該過程不是在孤立體系中進行的，所以不符合熵增加原理的條件，只有計算出實際過程的熱溫商才能作出判斷過程的性質(zhì)。
利用基爾霍夫定律計算在105Pa、263.15K時H2O（l）凝固過程的ΔHm，263.15K，
∴ 
依據(jù)熵判據(jù)
故此過程為自發(fā)不可逆過程。
習(xí)題：
4-8 在
下，有2mol 0℃的冰變?yōu)?00℃的水汽，求ΔS。已知水
，Δvap
，Cp，m，l=75.31J/（K·mol）。（309.2J/K）
4-9 試求
下，-5℃的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的ΔSm，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為5℃，在凝固點時溶化熱
，液體苯和固體苯的平均定壓摩爾熱容分別為127J/（K·mol）和123J/（K·mol）。（ΔSm=-35.62J/（K·mol）；Q/T=-36.94J/（K·mol）
4.9.4 化學(xué)反應(yīng)過程
（1）SATP反應(yīng)條件
若化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在SATP條件下，則反應(yīng)物與產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時的化學(xué)反應(yīng)熵變，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變，記為
。
對于一般化學(xué)反應(yīng)
dD+eE=gG+hH
（4.42）
式中，B為反應(yīng)式中的任一組分；νB為物質(zhì)B的化學(xué)計量系數(shù)，并規(guī)定對生成物νB為正，對反應(yīng)物νB為負(fù)。
（2）標(biāo)準(zhǔn)壓力任意溫度反應(yīng)
在
壓力、任一溫度T下的化學(xué)反應(yīng)熵變的計算，我們可以設(shè)計含有SATP的反應(yīng)條件的可逆過程求得。
（4.43）
對比式（4.29）看出，式（4.43）與式（4.29）的形式非常相近。
（3）室溫任意壓力反應(yīng)
保持環(huán)境溫度不變，而改變壓力，也可以設(shè)計含有SATP的反應(yīng)條件的可逆過程求得，其反應(yīng)熵變的計算公式類似于式（4.30）。
（4.44）
當(dāng)然，也可以根據(jù)式（4.30）直接計算每種物質(zhì)反應(yīng)條件下的熵值，最后計算出反應(yīng)的熵變。
例題4-9 計算反應(yīng)
在298K及398K時的熵變分別是多少？已知298K時的C2H2、H2、C2H6的
分別為200.94J/（K·mol）、130.69J/（K·mol）、229.60J/（K·mol）；Cp，m分別為43.93J/（K·mol）、28.82J/（K·mol）、52.63J/（K·mol），并設(shè)Cp，m是與T無關(guān)的常數(shù)。
解：（1）298K標(biāo)準(zhǔn)壓力下，可以直接用標(biāo)準(zhǔn)熵計算，
（2）398K標(biāo)準(zhǔn)壓力下，需要用式（4.43）計算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵，
習(xí)題：
4-10 在
下，試計算反應(yīng)
反應(yīng)溫度分別為25℃、75℃時的熵變。已知298K時的C2H5OH、O2、CO2、H2O的
分別為160.70J/（K·mol）、205.14J/（K·mol）、213.74J/（K·mol）、109.6J/（K·mol），
分別為111.46J/（K·mol）、29.36J/（K·mol）、37.11J/（K·mol）、75.29J/（K·mol）。
［185.3J/（K·mol）；205.45J/（K·mol）］