4.10 亥姆霍茲函數
我們利用熵判據或熵增加原理判斷體系變化過程的方向和限度時，不但要計算體系的熵變，還必須計算實際過程環境的熱溫熵，這給我們判斷體系自發性問題帶來了不便，許多時候我們未必關心環境而更關心體系的變化。許多反應往往在等溫等容條件下進行，為此，本節我們討論等溫等容條件下體系變化的方向性問題。
針對等溫反應條件，亥姆霍茲（Helmholz H.V.）［6］定義了一個新的熱力學狀態函數，稱之為亥姆霍茲自由能或亥姆霍茲函數，它不是熱力學第二定律的直接結果，但為處理等溫等容條件下的體系方向性判定問題提供了方便的理論依據。
［6］亥姆霍茲（Helmholz H.V.，1821—1894），德國物理學家、生理學家。第一次用數學方式提出能量守恒定律，在物理學、生理光學、聲學、數學、哲學等方面都作出重大貢獻。
4.10.1 亥姆霍茲函數
根據熱力學第一定律，得
δQ=dU-δW ①
將式①代入熱力學第二定律數學表達式，得
整理，得
-（dU-TdS）≥-δW ②
若體系變化過程中始終在恒溫條件下，則式②可變為
d（U-TS）≤δW ③
式③中U-TS具有狀態函數的性質，亥姆霍茲首先將其定義為新的狀態函數，人們將此新的函數稱為亥姆霍茲函數，用符號“A”表示。故亥姆霍茲函數A定義為
A≡U-TS （4.45）
根據亥姆霍茲函數的定義式知，亥姆霍茲函數是體系廣度性質的狀態函數，不能確定其絕對值，本質上是體系能量的一種表達形式，因此也叫作亥姆霍茲自由能，單位為“J”。
將A的定義式代入式（4.44），得
（dA）T≤δW （4.46）
對有限變化來說，式（4.46）可改寫為
（ΔA）T≤W （4.47）
式（4.46）、式（4.47）中“<”表示體系自發不可逆過程，“=”表示體系處于平衡態或發生可逆過程。這兩個公式中的等號表明了亥姆霍茲函數A的物理意義是：在等溫條件下，一個封閉體系亥姆霍茲函數的減少等于體系所能做的最大功。基于此，亥姆霍茲自由能可以理解為等溫條件下體系做功的能力（ability），故又稱其為功函。在等溫不可逆過程，體系亥姆霍茲自由能減少的能量始終小于對外做的功；只有在等溫可逆過程中，體系亥姆霍茲自由能減少的能量（ΔA<0）才等于對外做的最大功（W<0）（正或負只表示體系吸收或放出、狀態函數增加或減少、對內做功或對外做功）。
若在等溫條件下，且δWf=0，式（4.46）、式（4.47）可變為
（4.48）
若在等溫、等容條件下，則δWV=0，式（4.46）、式（4.47）可變為
（dA）T，V≤δWf 或 （ΔA）T，V≤Wf （4.49）
若在等溫、等容條件下，且δWf=0，式（4.49）可變為
（4.50）
根據式（4.50）可看出，若任體系自然發展，體系發生自發變化的方向總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到減至不能再減少為止，體系不可能自發朝著亥姆霍茲自由能增加的方向發展。
式（4.46）～式（4.50）中，“=”表示體系處于平衡態、發生可逆過程，“<”表示體系發生自發不可逆過程。這樣，我們可以利用亥姆霍茲函數在其適用條件下對體系自發性進行方向性判斷，該種利用亥姆霍茲自由能判斷體系變化方向的方法稱為亥姆霍茲自由能判據法或亥姆霍茲函數判據法，有時也簡稱為亥姆霍茲判據。
關于亥姆霍茲函數A的說明與理解
（1）一般教材中認為“A”沒有明確的物理意義；為便于理解，根據A的定義式，可理解為A是包含了內能和負熵能（TS）的體系能，它能更好地評價體系做功的本領；內能不能確定絕對值，A也一定不能確定絕對值；在物質研究過程中，雖然A的絕對值不能得到，體系狀態函數A像U、H一樣，其變化量為評價事物提供了重要參量。
（2）亥姆霍茲函數變ΔA可通過A的定義式以及等溫等容體系最大功等方法求得。
（3）亥姆霍茲函數A是體系廣度性質的狀態函數，體系焓具有可加和性；其變化值只與體系的狀態有關，而與具體的過程無關。
（4）亥姆霍茲函數A的國際單位為焦耳（J）。
思考：
4-31 亥姆霍茲函數判斷體系變化方向適合于哪類體系？是否可推延至生命體系、社會體系？生命體系或社會體系是否會部分地遵守亥姆霍茲函數判據方向變化？
4.10.2 亥姆霍茲自由能的計算方法
亥姆霍茲自由能是體系的狀態函數，求算其亥姆霍茲自由能變的方法跟其他狀態函數的求算方法類似，通過始終態的可逆過程求得。又由于其自身的特點，在其適用的不同條件下，還有其他計算方法。
（1）定義式計算法
直接根據亥姆霍茲函數的定義式求算
ΔA=ΔU-Δ（TS） （4.51）
在等溫條件下，式（4.51）可變為
ΔA=ΔU-TΔS （4.52）
這樣，可以根據內能和熵變來計算亥姆霍茲自由能變。
（2）功函特性計算法
可直接根據“在等溫條件下，一個封閉體系亥姆霍茲函數的減少等于體系所能做的最大功”來計算變化過程中的亥姆霍茲函數變。
（ΔA）T=Wmax （4.53）
如等溫可逆非體積功為零條件下，亥姆霍茲自由能變為體系最大體積功，則
（4.54）
再如，體系在等溫等容可逆條件下只做電功，則
（ΔA）T，V=-nEF （4.55）