3.2　體積功與過程

3.2.1　體積功計(jì)算基本公式

在熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式中，功的結(jié)果對熱力學(xué)體系的內(nèi)能有著重要的影響，因此對功進(jìn)行精確的計(jì)算對研究體系行為非常重要。

在功的通常求算中，常見的是體系體積變化表現(xiàn)出來的功，通常叫做體積功，它是狀態(tài)函數(shù)壓力p和體積V共同決定的，式（1.7）表達(dá)了體積功的微分式：

　　 （1.7） 　　

該式可表示體系對環(huán)境做的體積功：封閉于無質(zhì)量、無摩擦力的理想活塞的氣缸中的理想氣體體系反抗環(huán)境壓力p_e移動dl的距離所做的體積功，如圖3-2所示。對于有限的過程，式（1.7）積分，得

　　 （3.7） 　　

式（1.7）、式（3.7）為體積功計(jì)算的基本公式。

3.2.2　幾種常見過程體積功

體系體積功的計(jì)算常見的有以下幾種情況。

（1）真空自由膨脹過程（free expansion）

若外壓p_e=0，如向真空膨脹，這種膨脹過程稱為自由膨脹，則

　　 （3.8） 　　

即體系對外不做功。

（2）恒容過程（isochoric process）

若體系體積始終無變化，即dV=0，則

　　 （3.9） 　　

（3）恒外壓過程（constant process in external pressure）

若外壓p_e始終保持不變，從狀態(tài)1膨脹或壓縮到狀態(tài)2，如圖3-3（a）、圖3-3（b）所示，功的絕對值相當(dāng)于陰影部分的面積，該過程的功為

　　 （3.10） 　　

（4）有限次恒外壓過程

若體系發(fā)生有限次恒外壓膨脹或壓縮，如圖3-3（c）、（d）所示，發(fā)生兩次恒外壓膨脹/壓縮的變化，第一步保持為，體積從V₁變到V'，體積變化為ΔV₁=（V'-V₁）；第二步在外壓p_e下，體積從V'變到V₂，體積變化為ΔV₂=（V₂-V'），這個(gè)過程所做的功為

　　 （3.11） 　　

（5）無限次微小外壓變化過程

當(dāng)外壓p_e與內(nèi)壓p_i之差為無限小時(shí)，即不斷調(diào)整外壓（可以設(shè)想在活塞上面為一堆極細(xì)的沙子，若每次只取下一粒，則外壓減少dp，p_e=p_i-dp，相應(yīng)地體系體積增加dV。依次逐粒將沙子取下，外壓逐漸減小，體系逐漸膨脹到終態(tài)V₂。由于沙粒極小，故膨脹的次數(shù)可視為無限多，即n=∞；反之，添加沙粒，可獲得無限次壓縮體系到V₂），始終使外壓與內(nèi)壓相差無限小，p_i-p_e=dp直至體積變到V₂，則

W_V=-∑p_edV=-∑（p_i-dp）dV

　　 （3.12） 　　

　　 （3.13） 　　

式（3.13）即為理想氣體恒溫可逆膨脹過程中最大功的計(jì)算公式，同時(shí)也是理想氣體恒溫可逆壓縮過程中環(huán)境所做最小功的計(jì)算公式。

（6）壓縮過程

同理，我們可以推導(dǎo)出與膨脹過程對應(yīng)的不同壓縮過程的體積功的計(jì)算，部分壓縮過程體積功見圖3-3。

例題3-2　已知溫度為298K、壓力為1.520×10⁵Pa、體積為0.01m³的氣體，反抗1.013×10⁵Pa的恒外壓恒溫膨脹至平衡態(tài)。若氣體為理想氣體，求該過程體系所做的功。

解：T=298K，p₁=1.520×10⁵Pa，V₁=0.01m³

此過程為恒外壓膨脹過程

可以看出，該過程體系對環(huán)境做功為507J。

習(xí)題：

3-8　在298K下，將42g N₂作等溫可逆壓縮，從10⁵Pa壓縮到2×10⁶Pa，試計(jì)算此過程的功。如果被壓縮了的氣體反抗恒外壓力10⁵Pa作等溫膨脹到原來狀態(tài)，問膨脹過程的功為多少？（11133J；-3534J）

3.2.3　準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

從3.2.2節(jié)功與過程的計(jì)算中可以看出，功的大小與具體的過程和途徑有關(guān)，再次說明功W是過程函數(shù)。另外，在不同過程功的計(jì)算中，我們發(fā)現(xiàn)還需要引進(jìn)新的概念來規(guī)范說明部分過程。

①在無限次微小外壓變化過程中，外壓和內(nèi)壓始終差一個(gè)無限小，以至于我們可以把體系在每個(gè)瞬間都看作處于平衡態(tài)，在任意選取的短時(shí)間Δt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)體系各部分都有確定的值，整個(gè)過程可看成是由一系列平衡的狀態(tài)所構(gòu)成的，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasistatic process），如圖3-4所示。這樣，我們在研究體系的變化過程中，使動態(tài)變化的體系轉(zhuǎn)變?yōu)殪o態(tài)平衡的體系，方便于我們對體系的研究，可以說準(zhǔn)靜態(tài)過程的思想，為我們研究體系的性質(zhì)和行為提供了非常好的研究方法，當(dāng)然也說明了準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想化的過程，其結(jié)果具有理論參考價(jià)值，并不等同于現(xiàn)實(shí)生活中的實(shí)際結(jié)果。現(xiàn)實(shí)中的任何一個(gè)過程必定會引起體系狀態(tài)的變化，而體系狀態(tài)的改變一定會破壞平衡。現(xiàn)實(shí)生活中，我們對事物的認(rèn)識多是采用了這種思想，如看一個(gè)人的成長，每日沒覺得有太大的變化，可把每日的狀態(tài)看作是一個(gè)靜態(tài)；而對比一段較長時(shí)間的有關(guān)數(shù)據(jù)，就會發(fā)現(xiàn)發(fā)生了變化，這說明動態(tài)變化是永恒的。

②在不同過程功的計(jì)算中，無限次微小外壓變化過程是準(zhǔn)靜態(tài)過程，體系經(jīng)歷先恒溫膨脹［圖3-3（e）］后恒溫壓縮［圖3-3（f）］，體系回到了始態(tài)，在整個(gè)循環(huán)過程中體系對環(huán)境做的功與環(huán)境對體系做的功相抵消，經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境都恢復(fù)了原狀，沒有留下任何痕跡，這種循環(huán)過程稱為可逆循環(huán)過程（reversible cyclic process），在可逆循環(huán)過程中的任何過程都是可逆過程（reversible process）：始終滿足準(zhǔn)靜態(tài)過程條件而進(jìn)行的一個(gè)狀態(tài)到另一狀態(tài)的任何變化過程都稱為可逆過程。可逆過程經(jīng)歷其逆過程后，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀，都未留下任何永久性的變化。

③在不同過程功的計(jì)算中，恒外壓和有限次恒外壓過程，體系經(jīng)歷先膨脹后壓縮最后回到初始狀態(tài)［如體系經(jīng)歷圖3-3（a）和（b），圖3-3（c）和（d）］，體系恢復(fù)了原狀，而由于膨脹與壓縮過程的功不等，造成環(huán)境中有功的損失而不能恢復(fù)原狀，像這類體系恢復(fù)了原狀而環(huán)境不能恢復(fù)原狀的循環(huán)過程稱為不可逆循環(huán)過程（irreversiblecyclic process），在不可逆循環(huán)過程中一定存在不可逆過程（irreversible process）：不能始終滿足準(zhǔn)靜態(tài)過程條件而進(jìn)行的一個(gè)狀態(tài)到另一狀態(tài)的任何變化過程都稱為不可逆過程。經(jīng)歷不可逆過程的逆過程，在體系恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境一定留下痕跡。如經(jīng)歷圖3-3（a）和圖3-3（f）過程，體系恢復(fù)了原狀，而二者的功不能抵消，一定給環(huán)境留下了功的痕跡；在該循環(huán)過程中，（a）過程是不可逆過程，（f）過程是可逆過程。

思考：

3-7　準(zhǔn)靜態(tài)過程是靜態(tài)過程嗎？

3-8　準(zhǔn)靜態(tài)過程是否可看作周易陰陽而實(shí)施的逐漸變化呢？

3-9　體系不斷增長是否可看作準(zhǔn)靜態(tài)過程的結(jié)果？準(zhǔn)靜態(tài)過程啟發(fā)我們現(xiàn)在該做些什么？

可逆過程具有的特征

（1）可逆過程進(jìn)行時(shí)，體系始終無限接近平衡態(tài)。

（2）可逆過程的逆過程能使體系和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀。

（3）可逆過程在任何點(diǎn)上都是可逆的。

（4）可逆過程是一種理想化的過程，因?yàn)闇?zhǔn)靜態(tài)過程是理想化的過程。

（5）可逆過程中沒有任何摩擦力，外壓和內(nèi)壓始終處于平衡，體系經(jīng)歷可逆過程從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化時(shí)間無限長。（6）理想氣體在恒溫可逆過程中，體系對環(huán)境做最大功，環(huán)境對體系做最小功。

（7）理想氣體的恒溫可逆過程進(jìn)行時(shí)，實(shí)現(xiàn)了功熱的完全轉(zhuǎn)化，無任何能量的耗散。［因?yàn)槔硐霘怏w的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，。

（8）在工業(yè)生產(chǎn)中，不可逆性越大，該過程中功的損耗也越大。

思考：

3-10　諺語“不積跬步無以至千里，不積小流無以成江河”可看成物理化學(xué)中的什么過程？為什么？

3-11　怎樣理解我們經(jīng)常提及的自然過程、實(shí)際過程、熱力學(xué)可逆與不可逆過程？

3-12　為什么實(shí)際過程都是不可逆過程？研究可逆過程有什么意義？