3.2　體積功與過程

3.2.1　體積功計算基本公式

在熱力學第一定律的數學表達式中，功的結果對熱力學體系的內能有著重要的影響，因此對功進行精確的計算對研究體系行為非常重要。

在功的通常求算中，常見的是體系體積變化表現出來的功，通常叫做體積功，它是狀態函數壓力p和體積V共同決定的，式（1.7）表達了體積功的微分式：

　　 （1.7） 　　

該式可表示體系對環境做的體積功：封閉于無質量、無摩擦力的理想活塞的氣缸中的理想氣體體系反抗環境壓力p_e移動dl的距離所做的體積功，如圖3-2所示。對于有限的過程，式（1.7）積分，得

　　 （3.7） 　　

式（1.7）、式（3.7）為體積功計算的基本公式。

3.2.2　幾種常見過程體積功

體系體積功的計算常見的有以下幾種情況。

（1）真空自由膨脹過程（free expansion）

若外壓p_e=0，如向真空膨脹，這種膨脹過程稱為自由膨脹，則

　　 （3.8） 　　

即體系對外不做功。

（2）恒容過程（isochoric process）

若體系體積始終無變化，即dV=0，則

　　 （3.9） 　　

（3）恒外壓過程（constant process in external pressure）

若外壓p_e始終保持不變，從狀態1膨脹或壓縮到狀態2，如圖3-3（a）、圖3-3（b）所示，功的絕對值相當于陰影部分的面積，該過程的功為

　　 （3.10） 　　

（4）有限次恒外壓過程

若體系發生有限次恒外壓膨脹或壓縮，如圖3-3（c）、（d）所示，發生兩次恒外壓膨脹/壓縮的變化，第一步保持為，體積從V₁變到V'，體積變化為ΔV₁=（V'-V₁）；第二步在外壓p_e下，體積從V'變到V₂，體積變化為ΔV₂=（V₂-V'），這個過程所做的功為

　　 （3.11） 　　

（5）無限次微小外壓變化過程

當外壓p_e與內壓p_i之差為無限小時，即不斷調整外壓（可以設想在活塞上面為一堆極細的沙子，若每次只取下一粒，則外壓減少dp，p_e=p_i-dp，相應地體系體積增加dV。依次逐粒將沙子取下，外壓逐漸減小，體系逐漸膨脹到終態V₂。由于沙粒極小，故膨脹的次數可視為無限多，即n=∞；反之，添加沙粒，可獲得無限次壓縮體系到V₂），始終使外壓與內壓相差無限小，p_i-p_e=dp直至體積變到V₂，則

W_V=-∑p_edV=-∑（p_i-dp）dV

　　 （3.12） 　　

　　 （3.13） 　　

式（3.13）即為理想氣體恒溫可逆膨脹過程中最大功的計算公式，同時也是理想氣體恒溫可逆壓縮過程中環境所做最小功的計算公式。

（6）壓縮過程

同理，我們可以推導出與膨脹過程對應的不同壓縮過程的體積功的計算，部分壓縮過程體積功見圖3-3。

例題3-2　已知溫度為298K、壓力為1.520×10⁵Pa、體積為0.01m³的氣體，反抗1.013×10⁵Pa的恒外壓恒溫膨脹至平衡態。若氣體為理想氣體，求該過程體系所做的功。

解：T=298K，p₁=1.520×10⁵Pa，V₁=0.01m³

此過程為恒外壓膨脹過程

可以看出，該過程體系對環境做功為507J。

習題：

3-8　在298K下，將42g N₂作等溫可逆壓縮，從10⁵Pa壓縮到2×10⁶Pa，試計算此過程的功。如果被壓縮了的氣體反抗恒外壓力10⁵Pa作等溫膨脹到原來狀態，問膨脹過程的功為多少？（11133J；-3534J）

3.2.3　準靜態過程與可逆過程

從3.2.2節功與過程的計算中可以看出，功的大小與具體的過程和途徑有關，再次說明功W是過程函數。另外，在不同過程功的計算中，我們發現還需要引進新的概念來規范說明部分過程。

①在無限次微小外壓變化過程中，外壓和內壓始終差一個無限小，以至于我們可以把體系在每個瞬間都看作處于平衡態，在任意選取的短時間Δt內，狀態參量在整個體系各部分都有確定的值，整個過程可看成是由一系列平衡的狀態所構成的，這種過程稱為準靜態過程（quasistatic process），如圖3-4所示。這樣，我們在研究體系的變化過程中，使動態變化的體系轉變為靜態平衡的體系，方便于我們對體系的研究，可以說準靜態過程的思想，為我們研究體系的性質和行為提供了非常好的研究方法，當然也說明了準靜態過程是一種理想化的過程，其結果具有理論參考價值，并不等同于現實生活中的實際結果。現實中的任何一個過程必定會引起體系狀態的變化，而體系狀態的改變一定會破壞平衡。現實生活中，我們對事物的認識多是采用了這種思想，如看一個人的成長，每日沒覺得有太大的變化，可把每日的狀態看作是一個靜態；而對比一段較長時間的有關數據，就會發現發生了變化，這說明動態變化是永恒的。

②在不同過程功的計算中，無限次微小外壓變化過程是準靜態過程，體系經歷先恒溫膨脹［圖3-3（e）］后恒溫壓縮［圖3-3（f）］，體系回到了始態，在整個循環過程中體系對環境做的功與環境對體系做的功相抵消，經歷一個循環后，體系和環境都恢復了原狀，沒有留下任何痕跡，這種循環過程稱為可逆循環過程（reversible cyclic process），在可逆循環過程中的任何過程都是可逆過程（reversible process）：始終滿足準靜態過程條件而進行的一個狀態到另一狀態的任何變化過程都稱為可逆過程。可逆過程經歷其逆過程后，體系和環境都能恢復原狀，都未留下任何永久性的變化。

③在不同過程功的計算中，恒外壓和有限次恒外壓過程，體系經歷先膨脹后壓縮最后回到初始狀態［如體系經歷圖3-3（a）和（b），圖3-3（c）和（d）］，體系恢復了原狀，而由于膨脹與壓縮過程的功不等，造成環境中有功的損失而不能恢復原狀，像這類體系恢復了原狀而環境不能恢復原狀的循環過程稱為不可逆循環過程（irreversiblecyclic process），在不可逆循環過程中一定存在不可逆過程（irreversible process）：不能始終滿足準靜態過程條件而進行的一個狀態到另一狀態的任何變化過程都稱為不可逆過程。經歷不可逆過程的逆過程，在體系恢復原狀的同時，環境一定留下痕跡。如經歷圖3-3（a）和圖3-3（f）過程，體系恢復了原狀，而二者的功不能抵消，一定給環境留下了功的痕跡；在該循環過程中，（a）過程是不可逆過程，（f）過程是可逆過程。

思考：

3-7　準靜態過程是靜態過程嗎？

3-8　準靜態過程是否可看作周易陰陽而實施的逐漸變化呢？

3-9　體系不斷增長是否可看作準靜態過程的結果？準靜態過程啟發我們現在該做些什么？

可逆過程具有的特征

（1）可逆過程進行時，體系始終無限接近平衡態。

（2）可逆過程的逆過程能使體系和環境同時恢復原狀。

（3）可逆過程在任何點上都是可逆的。

（4）可逆過程是一種理想化的過程，因為準靜態過程是理想化的過程。

（5）可逆過程中沒有任何摩擦力，外壓和內壓始終處于平衡，體系經歷可逆過程從一個狀態到另一個狀態的變化時間無限長。（6）理想氣體在恒溫可逆過程中，體系對環境做最大功，環境對體系做最小功。

（7）理想氣體的恒溫可逆過程進行時，實現了功熱的完全轉化，無任何能量的耗散。［因為理想氣體的內能僅是溫度的函數，。

（8）在工業生產中，不可逆性越大，該過程中功的損耗也越大。

思考：

3-10　諺語“不積跬步無以至千里，不積小流無以成江河”可看成物理化學中的什么過程？為什么？

3-11　怎樣理解我們經常提及的自然過程、實際過程、熱力學可逆與不可逆過程？

3-12　為什么實際過程都是不可逆過程？研究可逆過程有什么意義？