3.3 熱與過程
我們知道有許多過程是在等容或等壓條件下完成的，經常需要用到等容或等壓過程的熱效應值，那么體系等容或等壓過程中的熱效應怎么計算呢？
3.3.1 等容過程熱效應
根據熱力學第一定律
dU=δQ+δW
體系不做非體積功等容過程，則
dV=0，δW=-pedV=0
dU=δQV （3.14）
若發生有限量變化，則
ΔU=QV （3.15）
式（3.14）、式（3.15）中QV為等容過程的體系熱效應。可見，不做非體積功的等容過程，體系熱效應等于體系內能的變化。
3.3.2 等壓過程熱效應
對于等壓且只做體積功的過程，即p2=p1=pe=p，Wf=0，記該過程的熱效應為Qp。根據熱力學第一定律，則
dU=δQp+δW
（3.16）
整理式（3.16），得
δQp=dU+d（pV）=d（U+pV） （3.17）
從式（3.17）右邊可看出，U是廣度性質的狀態函數；p、V分別是強度性質和廣度性質的狀態函數，其乘積pV為廣度性質的狀態函數；故U+pV是體系廣度性質的狀態函數，為了便于表達，科學家定義了新的狀態函數——焓（H，enthalpy）：H=U+pV。
這樣，式（3.17）可改寫為
δQp=dH （3.18）
若發生有限量變化，則
Qp=ΔH （3.19）
式（3.18）、式（3.19）中Qp為等壓過程的體系熱效應。可見，不做非體積功的等壓過程，體系熱效應等于體系焓的變化。
關于焓H的說明與理解
（1）一般教材中認為“焓”沒有明確的物理意義；為便于理解，根據焓的定義式，可理解為焓是包含了內能和功（pV）的體系能，它能更好地評價體系本領；內能不能確定絕對值，焓也一定不能確定絕對值；在物質研究過程中，雖然焓的絕對值不能得到，體系焓變像內能變一樣為評價事物提供了重要參量。
（2）焓變ΔH和內能變ΔU分別可通過不做非體積功體系等壓和等容熱效應求得。
（3）焓H是體系廣度性質的狀態函數，體系焓具有可加和性；其變化值只與體系的狀態有關，而與具體的過程無關。
（4）焓H的國際單位為焦耳（J）。
3.3.3 等容和等壓熱效應的關系
由焓的定義 H=U+pV
兩邊取微分，得 dH=dU+d（pV）
或 ΔH=ΔU+Δ（pV）
對于理想氣體，有 pV=nRT
∴ ΔH=ΔU+Δ（nRT） （3.20）
對于一定量n的體系，則有 ΔH=ΔU+nR（ΔT） （3.21）
對于恒溫反應過程，則有 ΔH=ΔU+ΔnRT （3.22）
又 ΔH=Qp，ΔU=QV
可得 Qp=QV+Δ（nRT） （3.23）
對于一定量n的體系，則有 Qp=QV+nR（ΔT） （3.24）
對于恒溫反應過程，則有 Qp=QV+ΔnRT （3.25）
例題3-3 
下1.0mol碳酸鈣方解石型（calcite）轉化為霰石型（aragonite）的內能變為0.21kJ，求發生該過程的焓變是多少？已知方解石型和霰石型碳酸鈣的密度分別為2.71g/cm3、2.93g/cm3。
解：發生的反應可表示為：
∵ ΔU=0.21kJ，ΔH-ΔU=-0.3J
∴ ΔH=ΔU+pΔV=0.21×103J-0.3J=209.7J
習題：
3-9 已知由H2（g）和N2（g）制備1mol NH3（g）焓變為-46.1kJ，試估計該過程的內能變；并通過比較該題與例題3-3中焓變和內能變的差值大小，說明物質狀態對其差值的影響規律。（-43.6kJ）
3.3.4 利用熱容計算熱效應
熱容量簡稱熱容（heat capacity），是我們經典熱力學的常用術語，通常用符號C表示，可以利用已知物質的熱容來進行相關熱力學函數（如內能和焓）的計算。
（1）平均熱容和瞬態熱容
在沒有相變化和化學變化且不做非體積功的均相封閉體系中，當體系從溫度T1變化到T2時，體系與環境交換熱Q，則可表示該體系的平均熱容為
（3.26）
當溫度變化取無限小dT，則表示體系的瞬時熱容（一般用瞬時熱容表示通常熱容）為
（3.27）
根據式（3.27）可知，熱容可定義為體系每改變單位熱力學溫度所變化（吸收或放出）的熱，即體系的熱效應隨溫度的變化率。
熱容一般與物質的量、溫度、壓力及體積均有關系。當熱容與溫度無關時，熱容C相當于體系每改變1K所需要吸收或放出的熱，單位是J/K。
若固定物質的量為1mol，相應的熱容稱為摩爾熱容，記作Cm，單位為J/（K·mol）。顯然
C=nCm
（2）等壓熱容
若體系熱容在恒壓條件下發生變化，相應的熱容稱為等壓熱容，記為Cp，摩爾定壓熱容記為Cp，m。顯然
（3.28）
式（3.18）可變為
δQp=dH=CpdT=nCp，mdT （3.29）
式（3.29）積分，得
（3.30）
若等壓熱容為常數，則
Qp=ΔH=CpΔT （3.31）
（3）等容熱容
若體系在等容條件發生變化，相應的熱容稱為等容熱容，記為CV，摩爾等容熱容記為CV，m。同樣
（3.32）
式（3.14）可變為
δQV=dU=CVdT=nCV，mdT （3.33）
式（3.33）積分，得
（3.34）
若等容熱容為常數，則
QV=ΔU=CVΔT （3.35）
關于熱容的理解
（1）熱容反映了體系“容納”熱的能力。
（2）等容熱容反映了等容下體系單位溫度的內能。
（3）等壓熱容反映了等壓下體系單位溫度的焓。
3.3.5 等壓熱容與等容熱容的關系
根據焓的定義 H=U+pV
微分，得 dH=dU+d（pV）
據式（3.28）、式（3.32），得dH=CpdT，dU=CVdT
∴ CpdT=CVdT+d（pV）
（3.36）
對于封閉體系理想氣體，有 pV=nRT
d（pV）=nRdT
∴ Cp-CV=nR，Cp，m-CV，m=R （3.37）
例題3-4 試用理論推導Cp和CV之間的關系。
證明：
①
設U=f（T，V），得
②
設V=f（T，p），得
③
將式③代入式②得，
④
設U=f（T，p），得
⑤
對比式④和式⑤，得
⑥
將式⑥代入式①，得
⑦
證畢。
思考：
3-13 為什么要引進熱容？
3-14 若將熱容用于定量體系行為，是否可看作體系效率的一種量度？
3-15 假如把熱容看作體系效率的量度，ΔT應該可看作一段時間，其結論給我們的啟發是什么？
關于例題3-4的思考
（1）利用各物理量的定義式和函數的性質可證明物理量之間的關系。
（2）該例題結果為什么不同于式（3.36）和式（3.37）？
（3）證明的目標在哪里？
（4）是否還有其他證明方法？
（5）能否用下面的方法證明？
證明：設U=f（T，V），得
①
又 dH=dU+d（pV） ②
式①代入式②，得
③
式③兩邊同除以（dT）p，得
所以，
3.3.6 熱容與溫度的關系
（1）理想氣體的熱容
通常溫度下，理想氣體的熱容與溫度無關，各種類型分子的熱容數值在物理學中已經給出：
單原子分子，
雙原子分子及線型多原子分子，
非線型多原子分子，CV，m=3R
（2）實際氣體、液體、固體的熱容
一般的實際氣體、液體和固體，熱容與溫度的關系由實驗得到的經驗公式給出：
Cp，m=a+bT+cT2+……
Cp，m=a'+b'T-1+c'T-2+……
式中，a、b、c、a'、b'、c'、……為經驗常數，由各種物質自身的特性決定。部分物質的熱容見表3-1，某些單質、化合物的熱容經驗常數值見書末附錄。
表3-1 部分物質的摩爾等壓熱容
注：Cp，m，J/（K·mol）；a，J/（mol·K）；b，10-3J/（mol·K2）；c，105J·K/mol。
例題3-5 2mol N2在
下從300K加熱到1000K，試求此過程的Q、W、ΔU、ΔH。已知Cp，m/［J/（K·mol）］=28.58+3.77×10-3T-0.50×105/T2。
解：本題目中氮氣的熱容隨著溫度的改變而改變，因此不能用熱容為常數的公式（3.35），需要用積分式（3.34）來計算等壓熱效應。
Qp=ΔH=43676J
習題：
3-10 一理想氣體在標準壓力下從10dm3膨脹到16dm3，同時吸熱3000J，計算此過程的W、ΔU、ΔH。（-600J；2400J；3000J）