3.4 理想氣體的ΔU與ΔH
3.4.1 焦耳氣體真空膨脹實驗
內能與常用的熱力學函數有怎樣的關系呢？為了探討這個問題，焦耳在1843年做了氣體膨脹的實驗，又稱為焦耳實驗（為紀念焦耳的科學貢獻而取名；氣體又稱焦耳氣體，實為理想氣體），該焦耳實驗的裝置如圖3-5所示，容器A內裝有氣體，B抽成真空，盛有水的容器D用絕熱壁制成，A、B浸在溫度為T的水中，達到熱平衡后打開活栓C，氣體膨脹而進入B，氣體做向真空的自由膨脹。氣體因膨脹而改變了體積，從溫度計E讀數的變化來研究氣體內能與體積變化的關系。在當時的測量精度下，焦耳在實驗中并沒有發現溫度計讀數發生變化，意味著氣體體系并沒有與水交換熱量，也意味著該實驗氣體并沒有因為體積變化而發生溫度的變化，根據熱力學第一定律，可知
（3.38）
圖3-5 焦耳氣體自由膨脹實驗裝置
這說明焦耳氣體的體積變化并不能改變體系的內能。
3.4.2 理想氣體的內能
對于定量的物質體系，可設U=f（T，V），則
又焦耳實驗證明：dT=0，dU=0
故 
∵ dV≠0
∴ 
（3.39）
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的內能不隨體積的變化而變化。
同理，若設U=f（T，p），則
（3.40）
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的內能不隨壓力的變化而變化。
式（3.39）和式（3.40）表明理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關，即
U=f（T） （3.41）
由式（3.41）還可以推出，對于無相變化、無化學變化的定量理想氣體的等溫過程，內能變為零，即（ΔU）T=0。
一般把等內能過程中體系體積V變化所引起的溫度T變化的現象稱為焦耳效應，而把這個量稱為焦耳系數，即
（3.42）
焦耳實驗發現焦耳氣體的μJ=0，即氣體的內能只是溫度的函數，與體積無關，稱之為焦耳定律。精確的實驗證明，遵守焦耳定律的氣體必須是理想氣體。也就是說，只有理想氣體的內能才是溫度的函數。在焦耳實驗中，沒有觀察到氣體溫度的變化，這是因為水的熱容大，由于當時溫度測試技術水平的限制，難以測量由氣體內能變化引起的水溫變化。
3.4.3 理想氣體的焓
焦耳氣體的焓與常用熱力學函數有怎樣的關系呢？下面我們用數學推導的方法獲得理想氣體的焓與熱力學函數的關系。
根據焓的定義式：H=U+pV
在等溫下，兩邊求壓力導數，得
又
，理想氣體的pV=nRT，
∴ 
（3.43）
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的焓不隨壓力的變化而變化。
同理，得
（3.44）
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的焓不隨體積的變化而變化。
式（3.43）和式（3.44）表明理想氣體的焓僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關，即
H=f（T） （3.45）
由式（3.45）還可以推出，對于無相變化、無化學變化的定量理想氣體的等溫過程，焓變為零，即（ΔH）T=0
根據式（3.41）和式（3.45）知，在對理想氣體的內能變ΔU和焓變ΔH的計算時，不再受體積、壓力等條件的限制，直接用等溫熱容和等壓熱容對溫度積分即可獲得理想氣體的內能變和焓變值。可以結合焦耳實驗得出的式（3.39）和式（3.43）得出ΔU和ΔH的數學表達式，具體推導如下：
對理想氣體，設U=f（T，V），則
∴ 
對理想氣體，設H=f（T，p），則
∴ 
焦耳氣體實驗的啟發
（1）科研原來這么簡單——設計實驗、論證想法！（即使有不嚴密性，但只要你充分利用當代的理論方法、科研條件，其結果與結論就是被認可的，其工作會推動科學發展和人類科技進步）。
（2）焦耳實驗推出了這么多結論，展現出焦耳實驗的偉大科學價值，可見理論方法和數學推導的科學價值。
3.4.4 理想氣體的熱容
∵ 
理想氣體：U=f（T），H=f（T）
∴ 理想氣體的CV和Cp僅是溫度的函數。
對理想氣體，有
（3.46）
在例題3-4中曾經證明出
（3.47）
將式（3.46）代入式（3.47），得
（3.48）
式（3.48）的結果與式（3.37）一致。
思考：
3-16 你是否也具有理想氣體成立的條件？（18歲之前受父母和老師的管教約束，18歲之后的生活如大學學習生活等）。
3-17 當你不具備理想氣體成立的條件時，你是如何提高自身“內能”或“焓”的？當你具備理想氣體成立的條件時該如何提高呢？
習題：
3-11 證明理想氣體有
（1）
，
（2）
。
3.4.5 絕熱過程
（1）絕熱過程方程式
如果體系發生狀態變化的過程中與環境沒有任何熱量交換，這種過程稱為絕熱過程（adiabatic process）。若體系發生絕熱過程，體系會有哪些變化特點呢？讓我們一起來推導認識一下。
根據熱力學第一定律，封閉體系有 dU=δQ+δW
若體系發生絕熱過程，則 δQ=0
若體系不做非體積功，則 δWf=0
故封閉體系非體積功為零的絕熱過程有
dU=δWV （3.49）
對理想氣體，有 dU=CVdT ①
②
將式①和式②代入式（3.49），得 
③
④
又 nR=Cp-CV ⑤
式⑤代入式④，得 
⑥
對式⑥兩邊求定積分，得
⑦
令 Cp/CV=γ（γ稱為熱容比）
（3.50）
結合pV=nRT，容易得出
（3.51）
（3.52）
式（3.50）、式（3.51）、式（3.52）為理想氣體在絕熱可逆不做非體積功過程的過程方程式，表示出了理想氣體絕熱可逆過程中p、V、T之間的關系，一般稱為絕熱過程方程。
思考：
3-18 過程方程與狀態方程有何區別？
3-19 理想氣體絕熱過程方程式的條件是什么？為什么？
3-20 體系絕熱過程發生了什么變化？
3-21 體系絕熱過程中為什么要對外做功？
3-22 試理論闡釋《出師表》中“受任于敗軍之際，奉命于危難之間”這句話的科學價值？
3-23 你的學習時期是否可看作絕熱過程？在這個過程中“環境”最希望你增加的是什么？
3-24 體系提高內能的價值是什么？
（2）絕熱過程體積功
據體積功的計算公式
將絕熱可逆過程方程pVγ=C，代入上式，得
又 
∴ 
即 
（3.53）
對于理想氣體，有pV=nRT，代入式（3.53），得
（3.54）
又Cp-CV=nR，即nR/（γ-1）=CV，代入得
W=CV（T2-T1）=ΔU （3.55）
我們可以根據式（3.53）、式（3.54）、式（3.55）來計算理想氣體絕熱可逆過程的功，其中式（3.55）可用于任意絕熱過程功的計算，它可以根據絕熱過程利用熱力學第一定律直接推導出來。
例題3-6 在273.2K和1.0×106Pa壓力下，10dm3氦氣（看作理想氣體），用下列三種不同過程膨脹到最后壓力為1.0×105Pa，①等溫可逆膨脹；②絕熱可逆膨脹；③在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹；試計算各過程的Q、W、ΔU、ΔH。
解：體系的變化過程可表示為：
初始狀態 p1=106Pa，V1=10dm3，T1=273.2K
↓①/②/③過程
最終狀態 p2=105Pa，V2=？，T2=？
根據初始狀態，得 
根據題目單原子理想氣體，得 
，
①為等溫過程，根據理想氣體的性質，有
ΔU1=ΔH1=0
∵ 
②絕熱可逆膨脹，根據式（3.57），得
∴ ΔU2=nCV，mΔT=-9.032kJ
ΔH2=nCp，mΔT=-15.05kJ
∵ 絕熱過程，
∴ Q2=0，
根據熱力學第一定律，得
W2=ΔU2=-9.032kJ
③為恒外壓絕熱膨脹過程
∵ 絕熱過程，有Q3=0
∴ ΔU=W
將已知的n、CV，m、T1、pe、p1、p2數據代入上式，
解得 T2=174.8K
從而，得出
ΔU3=nCV，m（T2-T1）=-5.403kJ
ΔH3=nCp，m（T2-T1）=-9.003kJ
W3=ΔU3=-5.403kJ
習題：
3-12 試用物理化學理論闡釋體系“絕處逢生”的條件。
3-13 有2mol氫氣（看作理想氣體），從V1=15dm3到V2=40dm3，經過下列三種不同過程，分別求出其相應過程中所做的W、Q、ΔU和ΔH，并判斷何者為可逆過程？（1）在298K時等溫可逆膨脹；（2）在初始溫度為298K，保持外壓力為
，做等外壓膨脹；（3）始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從T1=298K加熱到T2，使體積膨脹到V2。（-4860J，4860J，0J，0J；-2500J，23146J，-2386J，-3341J；-8250J，25863J，17613J，24658J）
思考：
3-25 例題3-6的計算結果說明了不同過程變化哪些規律性特點？
3-26 試根據不同過程功的差異性原理設計高效率機器的工作過程。
（3）恒溫可逆和絕熱可逆過程的體積功對比
對于理想氣體，在恒溫可逆過程中，壓力和體積遵守方程
而在絕熱可逆過程中，壓力和體積遵守方程
等溫可逆過程和絕熱可逆過程的功可用示意圖3-6表示，圖3-6中AB線下的面積代表等溫可逆過程所做的功，AC線下的陰影面積代表絕熱可逆過程所做的功。因為γ>1，所以絕熱過程曲線的斜率的坡度較大。在絕熱膨脹過程中，體系體積增大對外做功和溫度下降兩個因素都使得氣體的壓力降低；而在等溫膨脹過程中，體系是在理想熱交換環境條件下始終保持體系溫度不變，體系完成體積增大對外做功的過程。
圖3-6 等溫可逆（AB）和絕熱可逆（AC）過程功的示意
在實際過程中完全理想的絕熱或完全理想的熱交換都是不可能的，實際過程中都不是嚴格的等溫或絕熱，而是介于兩者之間，這種方程稱為多方過程（polytropic process），其方程式可表示為
pVn=C （3.56）
式中γ>n>1。當n接近于1時，過程接近于等溫過程；當n接近于γ時，過程接近于絕熱過程。圖3-6中的AB、AC線表示的過程都是可逆的，兩條線之間的部分是實際不可逆過程。