3.5　實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程

3.5.1　焦耳-湯姆遜膨脹實(shí)驗(yàn)

前已指出，焦耳在1843年所做的氣體自由膨脹的實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，因?yàn)榻苟鷮?shí)驗(yàn)中水的熱容量很大，即使氣體膨脹時(shí)吸收了一點(diǎn)熱量，在當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)精度下，水溫的變化是難以檢測(cè)出來(lái)的。1852年焦耳和湯姆遜又設(shè)計(jì)進(jìn)行了新的氣體膨脹實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)設(shè)法克服環(huán)境熱容對(duì)氣體溫度變化的影響，比較精確地觀察到氣體由于膨脹而發(fā)生了溫度變化，實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖3-7所示：四壁為絕熱壁（含兩端活塞），裝置中間為固定的多孔塞，其作用是使氣體不能很快通過(guò)，并且在塞的兩邊能夠維持一定的壓力差。從高壓力p_h到低壓p_l降低過(guò)程基本上發(fā)生在多孔塞內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氣體通過(guò)多孔塞從高壓到低壓做絕熱膨脹過(guò)程中，溫度發(fā)生了變化，該過(guò)程稱為節(jié)流過(guò)程（throttling process），這是一個(gè)不可逆過(guò)程，該實(shí)驗(yàn)稱作焦耳-湯姆遜膨脹（Joule-Thomson expansion）實(shí)驗(yàn)。

思考：

3-27　為什么焦耳-湯姆遜膨脹實(shí)驗(yàn)一定是一個(gè)不可逆過(guò)程？

3-28　理想氣體經(jīng)過(guò)焦耳-湯姆遜膨脹實(shí)驗(yàn)后溫度是否會(huì)發(fā)生變化？

設(shè)某一定量的氣體從高壓p_h壓縮區(qū)狀態(tài)1（p₁，V₁，T₁），經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程膨脹到低壓p_l膨脹區(qū)的狀態(tài)2（p₂，V₂，T₂），整個(gè)過(guò)程完成后，在壓縮區(qū)，環(huán)境對(duì)體系做功為

W₁=-p₁ΔV=-p₁（0-V₁）=p₁V₁

在膨脹區(qū)，體系對(duì)環(huán)境做功為

W₂=-p₂ΔV=-p₂（V₂-0）=-p₂V₂

因此，氣體凈功的變化為

W=W₁+W₂=p₁V₁-p₂V₂

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ΔU=W+Q

由于該過(guò)程是絕熱的，故有　Q=0

因此，有　ΔU=W

即　　U₂-U₁=p₁V₁-p₂V₂

移項(xiàng)，得　U₂+p₂V₂=U₁+p₁V₁

即　　H₂=H₁或ΔH=0

說(shuō)明節(jié)流膨脹過(guò)程實(shí)驗(yàn)前后，氣體的焓不變，故焦耳-湯姆遜膨脹實(shí)驗(yàn)是一個(gè)等焓過(guò)程。

一般將氣體節(jié)流膨脹過(guò)程中壓力p改變引起溫度T變化的現(xiàn)象稱為焦耳-湯姆遜效應(yīng)，單位壓力改變引起的溫度變化值稱為研究氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)，簡(jiǎn)稱焦-湯系數(shù)，用微分式可表示為

　　 （3.57） 　　

式中，μ_J-T為體系的強(qiáng)度性質(zhì)，是T、p的函數(shù)。

由于節(jié)流實(shí)驗(yàn)過(guò)程中dp是負(fù)值，故

若μ_J-T>0，則dT<0

表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨著壓力的降低而降低；

若μ_J-T<0，則dT>0

表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨著壓力的降低而升高。

在常溫下，一般氣體（H₂和He例外）在膨脹后溫度降低，稱為冷效應(yīng)或正效應(yīng)；像H₂和He在膨脹后溫度升高稱為熱效應(yīng)或負(fù)效應(yīng)，但在很低的溫度時(shí)，它們的μ_J-T值也可以轉(zhuǎn)變?yōu)檎怠．?dāng)μ_J-T=0時(shí)的溫度，稱為節(jié)流過(guò)程的轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature）。

對(duì)每一種氣體，我們都可以通過(guò)焦耳-湯姆遜膨脹實(shí)驗(yàn)方法獲得系列值，并繪制在T-p圖上，即可獲得等焓線（isenthalpic curve），如圖3-8所示。通過(guò)等焓線可求得，進(jìn)而獲得氣體的轉(zhuǎn)化溫度曲線（圖3-9為部分實(shí)際氣體的轉(zhuǎn)化溫度曲線圖）。

為什么實(shí)際氣體的μ_J-T值不能確定呢？下面我們用理論推導(dǎo)一下。

設(shè)H=f（T，p），則

經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程后，dH=0，故

　　 （3.58） 　　

　　 或 　　 　　 （3.59）

從式（3.59）可以看出，μ_J-T的數(shù)值是由括號(hào)中兩個(gè)項(xiàng)的數(shù)值決定的。

對(duì)于理想氣體，括號(hào)中兩個(gè)項(xiàng)的數(shù)值均為零，因此理想氣體的μ_J-T等于零。

而對(duì)于實(shí)際氣體我們來(lái)分析一下節(jié)流過(guò)程中式（3.59）括號(hào)中兩個(gè)項(xiàng)的數(shù)值正負(fù)情況：

①對(duì)于第一項(xiàng)，由于實(shí)際氣體分子之間都有引力存在，這樣，等溫體系經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程壓力減小，必須吸收能量以克服分子間的引力，所以熱力學(xué)能增加，即

②對(duì)于第二項(xiàng)，實(shí)際氣體的決定于等溫條件下的pV-p的曲線斜率，這斜率又決定于氣體自身性質(zhì)及所處的溫度和壓力。如圖3-10是氫氣和甲烷在壓力不太大時(shí)的pV_m-p圖。對(duì)氫氣：

始終大于零，并且其值超過(guò)了，

這二者加和結(jié)果大于零，故μ_J-T<0。

對(duì)于甲烷氣體：

在E點(diǎn)之前，小于零，與第一項(xiàng)的加和仍然小于零，故μ_J-T>0；

若在E之后，大于零，并且逐漸增大，當(dāng)其值等于時(shí)，則μ_J-T=0；當(dāng)其值大于時(shí)，則μ_J-T<0。

利用氣體節(jié)流膨脹過(guò)程的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)天然氣體分離、凈化、液化以及空氣的液化等，是當(dāng)前高壓氣體類公司的重要制備技術(shù)。

3.5.2　實(shí)際氣體的ΔU和ΔH

實(shí)際氣體的內(nèi)能和焓隨著體積或壓力變化的宏觀表現(xiàn)是怎樣的呢？這里先借用下一章推導(dǎo)證明的麥克斯韋關(guān)系式來(lái)說(shuō)明。

　　 （3.60） 　　

　　 （3.61） 　　

式（3.60）和式（3.61）又稱為熱力學(xué)狀態(tài)方程。根據(jù)這兩個(gè)公式就可以計(jì)算實(shí)際氣體在等溫下U和H隨p、V的變化關(guān)系了。如對(duì)范氏氣體，在等溫下，

　　 （3.62） 　　

所以，在等溫下當(dāng)范式氣體發(fā)生體積變化時(shí)，有

例題3-7　（1）已知CO₂氣體通過(guò)一節(jié)流膨脹由膨脹到，其溫度由298K變?yōu)?34K，試估計(jì)其μ_J-T。（2）已知CO₂的沸點(diǎn)為194.5K，若要在298K下將CO₂經(jīng)過(guò)一次節(jié)流膨脹使其在凝結(jié)為液態(tài)，其起始?jí)毫槎嗌伲?/p>

解：（1）假設(shè)在實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍內(nèi)，μ_J-T為一常數(shù)，則

（2）根據(jù)μ_J-T的定義，，得

思考：

3-29　內(nèi)壓力p_i是否可看作粒子的“依戀之情”？如何解決它？

習(xí)題：

3-14　已知CO₂的μ_J-T=1.07×10^-5K/Pa，C_p，m=36.6J/（K·mol）。試計(jì)算50g CO₂：（1）在298K下由等溫壓縮到時(shí)的ΔH；（2）由SATP變到313K、的ΔH。（-401J；223J）

3-15　某氣體在298K及0～6×10⁶Pa的壓力范圍內(nèi)μ_J-T=1.5×10^-6K/Pa。當(dāng)該氣體自節(jié)流膨脹到時(shí)，求溫度的變化。（8.85K）