3.6 相變過程的功和熱
相變過程（phase-transformation process）是指體系物質從一個相轉移到另一相的過程，稱為相變過程，如蒸發、冷凝、升華、晶型轉變等，可以表示為
（3.63）
習題：
3-30 體系相變前后本質上發生了哪些規律性變化？體系相變前后是否可看作體系的兩個狀態？
3-31 社會體系的哪些變化過程類似于相變過程？體系相變過程提醒我們做什么？
如非特別指明，一般相變化可看作發生在一定溫度下等溫過程。根據發生相變過程條件的不同，相變過程可分為可逆相變和非可逆相變過程。可逆相變過程是指兩相之間在一定溫度時的相平衡壓力下發生的相變化過程，即發生此溫度下此物質的飽和蒸氣壓下的相變；不可逆相變過程是指發生在一定溫度下但氣壓不是在該溫度的飽和蒸氣壓下所進行的相變，是兩相之間在一定溫度時的非相平衡壓力下的相變過程，如：
①1mol H2O（l）298K，
②1mol H2O（l）373K，
③1mol H2O（l）373K，
3.169×103Pa、1.013×105Pa分別是298K、373K水的飽和蒸汽壓，過程①、③符合可逆相變的條件，因此①、③過程是可逆相變過程；而3.169×103Pa不是373K水的飽和蒸汽壓，不符合可逆相變的條件，因此，過程②是不可逆相變過程。
3.6.1 相變功
相變過程一般是在恒外壓條件下進行的，過程體積功的計算可按恒外壓過程功的計算方法進行。
在實際計算過程中，若相變發生在氣態和凝聚態（condensed state，液態或固態）之間，往往忽略凝聚態的體積，即
｜ΔV｜=｜Vg-Vc｜≈Vg （3.64）
若發生凝聚相
氣相的恒外壓不可逆相變化，則功的計算為
（3.65）
若發生凝聚相
氣相的可逆相變化，則功的計算為
（3.66）
若發生在凝聚態（液態或固態）之間的相變，則功的計算為
W=-pe（Vc，2-Vc，1） （3.67）
由于凝聚相相變過程的體積變化較小，當有其他類型的體積功存在時，凝聚態之間的相變體積功往往可以忽略，即
。
習題：
3-16 試計算65g鋅與鹽酸反應在下列條件下所做的功：（1）定容容器中；（2）25℃開口容器中。（0；-2478J）
例題3-8 在101325Pa、373K時，2mol水蒸發成水蒸氣，求此過程的功。
解：此過程為水的可逆相變過程
Vl=36×10-6m3，
Vg=nRT/p=（2×373.2R/101325）m3=0.06124m3
當略去液態水的體積時
可見，因液態水的體積相對很小，若略去液態水的體積不會造成很大誤差。因此，若不特別聲明，當體系存在氣、液（固）等多相時，一般可略去液（固）相的體積。
3.6.2 相變熱
一般地從凝聚相變為同溫度下的非凝聚相時，熱運動能沒有變化，但分子間距離顯著增大，為克服分子間的作用力，需要提供能量，如蒸發、升華過程都應該是吸熱過程；反之，則放熱。在相變過程中所發生的熱量稱為相變熱，又稱相變焓，在可逆相變過程中所產生的熱效應稱為可逆相變焓。由于相變過程一般在恒溫恒壓無非體積功的情況下進行，故有
ΔtrsH=Qp （3.68）
許多教材中一般把可逆相變焓作為基本熱力學數據給出，而對于不可逆相變焓的計算可以利用狀態函數的特性設計可逆途徑來求得。
例題3-9 試求10mol過熱水在383K、1atm下蒸發為水蒸氣過程的焓變。已知水在正常沸點（373K、1atm）的摩爾蒸發焓ΔHm=40.67kJ/mol。水和水蒸氣在此溫度范圍內的摩爾恒壓熱容分別為Cp，m（l）=75.3J/（K·mol），Cp，m（g）=33.6J/（K·mol）。
解：水在1atm下的沸點為373K，因此，在383K的蒸發為不可逆相變。根據焓是狀態函數的性質，設計一個可逆途徑（見圖3-11）完成該過程的焓變的計算。
圖3-11 例題3-9的蒸發過程設計途徑
根據焓是體系的狀態函數，其變化量與途徑無關
ΔH=ΔH1+ΔtrsH+ΔH2
式中，ΔtrsH為水在373K和1atm下的蒸發焓，可通過題目摩爾焓計算得出；ΔH1和ΔH2分別是液態水和水蒸氣變溫過程的焓變，可以用熱容數據計算，故
習題：
3-17 在1.0atm、373K下，用一個電阻電壓為12V、電流為0.50A給水加熱300s，發現有0.798g水蒸發為氣體，試計算水的摩爾焓變和摩爾內能變。（40602J/mol；37500J/mol）
3.6.3 標準相變焓
標準相變焓也稱為標準相變熱，是指相變前后物質溫度相同且均處于標準態時的焓變。標準焓變單位通常為J/mol或kJ/mol。
如標準摩爾蒸發（vaporization）焓 
標準摩爾熔化（fusion）焓 
標準摩爾升華（sublimation）焓 
由于焓是狀態函數，在同溫下同一物質的這三種焓之間存在關系：
為了更方便表示相變過程及其相應的熱效應，還可以這樣表示
（3.69）
這樣，在標準壓力下的
、
、
分別可以表示為
、
、
，
表示在標準壓力
下物質1mol從α相轉為β相的熱效應。
相變焓是物質的特性，一般隨著溫度的變化而變化，如許多物質的標準蒸發焓隨著溫度的升高而降低，越接近臨界溫度，變化越明顯，當達到臨界溫度時，由于氣液差別消失，蒸發焓降至為零。
此外，對于非締合的液體，可以用特魯頓規則（Trouton's rule）來估算液體蒸發焓
（3.70）
這是一個計算蒸發焓的經驗公式，式中Tb為正常沸點。
應該注意的是，實際過程中的相變熱并不等于相變焓。我們以例題3-10再來領會相變熱和相變焓計算的差異以及體系狀態對相變焓和相變內能的影響。
例題3-10 在373K、1atm時，1mol H2O（l）汽化為1atm 1mol H2O（g）。（1）求在1atm下完成該變化的Q、W、ΔU和ΔH；（2）求在外壓為零的條件下完成變化的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在正常沸點（373K、1atm）的摩爾蒸發焓ΔHm=40.67kJ/mol，H2O（l）和H2O（g）的摩爾體積分別為19cm3/mol和30140cm3/mol。
解：由題意得，該過程可以表示為：
（1）1atm外壓下，該過程為可逆相變過程，故有
（2）由于終態與（1）完全相同，ΔU、ΔH和（1）的結果也完全相同。
ΔU=37.62kJ，ΔH=40.67kJ
此過程pe=0，則W=0
Q=ΔU-W=37.62-0=37.62（kJ）
由例題3-10看出，可逆相變條件下，相變熱等于相變焓，真空膨脹相變熱等于相變內能；氣體狀態對相變焓與相變內能有更大的影響。
習題：
3-18 某同學在373K分兩步做了一個水蒸氣壓縮實驗，第一步將100dm3H2O（g）由50kPa可逆壓縮至100kPa，第二步繼續在100kPa下將此體系壓縮至10dm3，試計算該實驗的兩步過程中的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在正常沸點（373K、
）的摩爾蒸發焓
，設H2O（g）為理想氣體，可忽略H2O（l）的體積。（-3.465kJ，3.465kJ，0，0；-52.37kJ，4.0kJ，-48.37kJ，-52.37kJ）