3.7　熱化學(xué)

化學(xué)變化中也常常伴有熱效應(yīng)，人們把研究具有熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的分支學(xué)科稱為熱化學(xué)（thermochemistry），實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué)定律具體應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)體系，研究化學(xué)反應(yīng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)。

3.7.1　化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)方程可寫為

0=∑ν_BB　　（3.71）

式中，B為反應(yīng)物或產(chǎn)物，ν_B為相應(yīng)的化學(xué)方程式的計(jì)量數(shù)，也可以將反應(yīng)物寫在等號(hào)之前，產(chǎn)物寫在等號(hào)之后，如

　　 （3.72） 　　

為從數(shù)量上統(tǒng)一表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的程度，定義了新的物理量——反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction），用符號(hào)ξ表示，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

　　 （3.73） 　　

式中，n_B，t和n_B，0分別為t時(shí)刻和初始狀態(tài)時(shí)B物質(zhì)的物質(zhì)的量，ξ的單位是mol。

顯然　　dn_B=ν_Bξ，Δn_B=ν_Bξ　　（3.74）

即表示B物質(zhì)發(fā)生dn_B（Δn_B）變化時(shí)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為ξ（僅是反應(yīng)進(jìn)度的符號(hào)表示相同，而實(shí)際對(duì)應(yīng)于dn_B、Δn_B的反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值并不相等），將對(duì)應(yīng)的反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為d_rH（Δ_rH）。

思考：

3-32　前面運(yùn)用熱力學(xué)第一定律都是將該定律用于物質(zhì)不變的封閉體系發(fā)生的狀態(tài)變化，為什么熱力學(xué)第一定律還能用于反應(yīng)前后物質(zhì)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)體系？

3-33　如何理解一個(gè)化學(xué)反應(yīng)也可看作一個(gè)體系？這樣的體系本質(zhì)上不變的是什么？如何用熱力學(xué)第一定律處理這類體系？

3-34　一個(gè)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物體系和產(chǎn)物體系能是一個(gè)體系嗎？將反應(yīng)前后看作一個(gè)體系的不同狀態(tài)合理嗎？

3-35　試用熱力學(xué)第一定律用于化學(xué)體系的類似原理分析社會(huì)體系“全面改革、經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型、產(chǎn)業(yè)升級(jí)”的內(nèi)涵。

3-36　引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度有什么意義？

3.7.2　摩爾反應(yīng)焓

熱化學(xué)研究中所采用的狀態(tài)函數(shù)變化值通常加上了一個(gè)下標(biāo)“r”，表示化學(xué)反應(yīng)（chemical reaction）狀態(tài)函數(shù)的變化，以區(qū)別于非化學(xué)反應(yīng)體系的狀態(tài)函數(shù)的變化。

當(dāng)研究恒溫下化學(xué)反應(yīng)的焓變時(shí)，通常用“Δ_rH”表示，其摩爾反應(yīng)焓定義為

　　 （3.75） 　　

由式（3.75）看出，摩爾反應(yīng)焓（）是反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的反應(yīng)焓變，單位為J/mol或kJ/mol，其值大小決定于化學(xué)反應(yīng)本性以及反應(yīng)體系所處的狀態(tài)。如此，一個(gè)熱化學(xué)方程式可以表示為

　　 （3.76） 　　

式中，，表示按照方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。因?yàn)闇囟取毫Α⒔M成等對(duì)熱效應(yīng)有一定的影響，因此，書寫熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)該注明溫度、壓力、組成等條件，然后寫出標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)的化學(xué)方程式，再寫出相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的變化，兩者之間用逗號(hào)隔開。為簡(jiǎn)化表示熱化學(xué)方程式，一般在反應(yīng)式中用“g、l、s”分別表示氣體、液體、固體，以表示反應(yīng)體系中各物質(zhì)的狀態(tài)；習(xí)慣上，如果不注明溫度和壓力表示298.15K、下的反應(yīng)。

由于反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，例如300K、下

H₂（g）+Cl₂（g）=2HCl（g），　Δ_rH_m（1）　　（1）

　　 （2） 　　

式（1）和式（2）雖然是反應(yīng)物和產(chǎn)物都是相同的物質(zhì)且反應(yīng)條件也相同，由于反應(yīng)熱效應(yīng)是按照反應(yīng)式徹底進(jìn)行1mol的反應(yīng)，故這兩個(gè)反應(yīng)熱效應(yīng)之間的關(guān)系是：Δ_rH_m（1）=2Δ_rH_m（2），因此使用Δ_rH_m時(shí)一定要寫明反應(yīng)方程式，否則沒有意義。

3.7.3　標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物都在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)所產(chǎn)生的摩爾焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，符號(hào)為，單位為J/mol或kJ/mol。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓表示化學(xué)方程式可表示為

　　 （3.77） 　　

式中，，表示在下按照方程式的反應(yīng)物生成產(chǎn)物反應(yīng)進(jìn)度為1mol所產(chǎn)生的焓變。例如298.15K、下

有兩層含義：①表示在298.15K、時(shí)，反應(yīng)按所寫的方程式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的為-51.8kJ/mol；②表示1mol純的（單獨(dú)存在的）H₂（g）和1mol純的I₂（g）完全反應(yīng)生成2mol純的HI（g）的反應(yīng)，它們之間并沒有發(fā)生混合（這個(gè)想象的過程可通過范特霍夫平衡箱（見圖4-10）來完成）。

例題3-11　已知反應(yīng)：，，水的汽化熱2.445kJ/g，試計(jì)算反應(yīng)。

解：

（2）

（3）

∵　　（3）=（1）+（2）

∴ 　　

從式（3.76）和式（3.77）中看出，在計(jì)算反應(yīng)焓變時(shí)要計(jì)算產(chǎn)物焓的總和和反應(yīng)物的總和之差。如果能知道參與反應(yīng)各種物質(zhì)焓的絕對(duì)值，對(duì)于任一反應(yīng)只要查表就能計(jì)算反應(yīng)焓變了，未必把每個(gè)反應(yīng)都去做一做。雖然物質(zhì)焓的絕對(duì)值不能得到，為了解決問題的方便，可以采用一個(gè)相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)，同樣可以解決反應(yīng)焓變的計(jì)算問題。為此，人們結(jié)合常用的條件，規(guī)定了參考標(biāo)準(zhǔn)，得到了常用的熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)參數(shù)，如標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

習(xí)題：

3-19　已知下列反應(yīng)SATP時(shí)熱效應(yīng)，

（1）

（2）

（3）

（4）

計(jì)算反應(yīng)在SATP下反應(yīng)時(shí)的和。

（55kJ/mol，50kJ/mol）

3.7.4　標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

某化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成（formation）焓是指在下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)焓變，符號(hào)為，下標(biāo)為“f”，單位為J/mol或kJ/mol。例如298.15KHI的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

再如H₂SO₄水溶液

通常都是在298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，規(guī)定最穩(wěn)定的單質(zhì)如H₂（g）、N₂（g）、O₂（g）、Cl₂（g）、C（石墨）、S（正交硫）等的。

對(duì)于水溶液中的離子如K⁺、Cl^-等，其為下列反應(yīng)的

K（s）-e^-=K⁺（aq，∞）

式中，（aq，∞）表示無限稀釋的水溶液，對(duì)于不特別注明的離子，可用（aq）表示理想水溶液（溶液無限稀釋，不考慮離子間的作用）。這種離子的生成焓在實(shí)踐上難于實(shí)現(xiàn)，即不可能制備只有一種離子的水溶液，因此，規(guī)定H⁺的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，由此求得其他離子的。

有了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（可查閱教材附錄）后，再來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變就容易了，例如預(yù)計(jì)算反應(yīng)的焓變，可以設(shè)計(jì)路線

根據(jù)Hess定律或焓是體系的狀態(tài)函數(shù)的特性，知

　　

由此我們得出利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算反應(yīng)焓的公式

　　 （3.78） 　　

這樣就可以通過查閱的值，直接獲得反應(yīng)的焓變。

例題3-12　由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

　　

　　

按照公式（3.78），得

　

3.7.5　標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

某化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒（combustion）焓是指在、反應(yīng)溫度T時(shí)，單位物質(zhì)的量的化合物B完全氧化為同溫下的指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，符號(hào)為，下標(biāo)為“c”，單位為J/mol或kJ/mol。例如298.15K、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

燃燒產(chǎn)物規(guī)定為：化合物中C變?yōu)镃O₂（g），H變?yōu)镠₂O（l），S變?yōu)镾O₂（g），N變?yōu)镹₂（g），Cl變?yōu)镠Cl（aq），金屬都成為游離狀態(tài)，也就是說規(guī)定這些化合物的。

這樣，我們可以根據(jù)物質(zhì)燃燒焓的數(shù)據(jù)參數(shù)（見附錄）計(jì)算反應(yīng)焓，公式為

　　 （3.79） 　　

例如：計(jì)算25℃、下反應(yīng)反應(yīng)焓。

　　

有機(jī)化合物的燃燒熱在生產(chǎn)生活中有著重要的價(jià)值。工業(yè)生產(chǎn)中燃料的熱值（燃燒焓）是燃料品質(zhì)好壞的重要標(biāo)志；脂肪、碳水化合物和蛋白質(zhì)等食物是提供能量的來源物質(zhì)，其燃燒焓的數(shù)值是營(yíng)養(yǎng)學(xué)中的重要數(shù)據(jù)。

習(xí)題：

3-20　試由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

（1）

（2）（44.012kJ/mol；84.399kJ/mol）

3-21　根據(jù)、298K時(shí)下列反應(yīng)熱，計(jì)算298K時(shí)AgCl（s）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

（1）

（2）

（3）

（4）

（-127.125kJ/mol）

習(xí)題：

3-22　已知SATP下的（COOH）₂（s）、CH₃OH（l）、（COOCH₃）₂（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓分別為-246.0kJ/mol、-726.6kJ/mol、-1677.8kJ/mol，試計(jì)算以下反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。