3.7 熱化學
化學變化中也常常伴有熱效應，人們把研究具有熱效應的化學反應的分支學科稱為熱化學（thermochemistry），實質(zhì)上是熱力學定律具體應用于化學反應體系，研究化學反應體系的熱力學性質(zhì)。
3.7.1 化學反應進度
對于化學反應方程可寫為
0=∑νBB （3.71）
式中，B為反應物或產(chǎn)物，νB為相應的化學方程式的計量數(shù)，也可以將反應物寫在等號之前，產(chǎn)物寫在等號之后，如
（3.72）
為從數(shù)量上統(tǒng)一表達反應進行的程度，定義了新的物理量——反應進度（extent of reaction），用符號ξ表示，其數(shù)學表達式為
（3.73）
式中，nB，t和nB，0分別為t時刻和初始狀態(tài)時B物質(zhì)的物質(zhì)的量，ξ的單位是mol。
顯然 dnB=νBξ，ΔnB=νBξ （3.74）
即表示B物質(zhì)發(fā)生dnB（ΔnB）變化時的化學反應進度為ξ（僅是反應進度的符號表示相同，而實際對應于dnB、ΔnB的反應進度的數(shù)值并不相等），將對應的反應所產(chǎn)生的熱效應為drH（ΔrH）。
思考：
3-32 前面運用熱力學第一定律都是將該定律用于物質(zhì)不變的封閉體系發(fā)生的狀態(tài)變化，為什么熱力學第一定律還能用于反應前后物質(zhì)發(fā)生改變的化學反應體系？
3-33 如何理解一個化學反應也可看作一個體系？這樣的體系本質(zhì)上不變的是什么？如何用熱力學第一定律處理這類體系？
3-34 一個化學反應反應物體系和產(chǎn)物體系能是一個體系嗎？將反應前后看作一個體系的不同狀態(tài)合理嗎？
3-35 試用熱力學第一定律用于化學體系的類似原理分析社會體系“全面改革、經(jīng)濟轉(zhuǎn)型、產(chǎn)業(yè)升級”的內(nèi)涵。
3-36 引進反應進度有什么意義？
3.7.2 摩爾反應焓
熱化學研究中所采用的狀態(tài)函數(shù)變化值通常加上了一個下標“r”，表示化學反應（chemical reaction）狀態(tài)函數(shù)的變化，以區(qū)別于非化學反應體系的狀態(tài)函數(shù)的變化。
當研究恒溫下化學反應的焓變時，通常用“ΔrH”表示，其摩爾反應焓定義為
（3.75）
由式（3.75）看出，摩爾反應焓（
）是反應進度為1mol時的反應焓變，單位為J/mol或kJ/mol，其值大小決定于化學反應本性以及反應體系所處的狀態(tài)。如此，一個熱化學方程式可以表示為
（3.76）
式中，
，表示按照方程式反應進度為1mol所產(chǎn)生的熱效應。因為溫度、壓力、組成等對熱效應有一定的影響，因此，書寫熱化學方程式時應該注明溫度、壓力、組成等條件，然后寫出標明物質(zhì)狀態(tài)的化學方程式，再寫出相應熱力學函數(shù)的變化，兩者之間用逗號隔開。為簡化表示熱化學方程式，一般在反應式中用“g、l、s”分別表示氣體、液體、固體，以表示反應體系中各物質(zhì)的狀態(tài)；習慣上，如果不注明溫度和壓力表示298.15K、
下的反應。
由于反應進度和反應方程式的寫法有關，例如300K、
下
H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）， ΔrHm（1） （1）
（2）
式（1）和式（2）雖然是反應物和產(chǎn)物都是相同的物質(zhì)且反應條件也相同，由于反應熱效應是按照反應式徹底進行1mol的反應，故這兩個反應熱效應之間的關系是：ΔrHm（1）=2ΔrHm（2），因此使用ΔrHm時一定要寫明反應方程式，否則沒有意義。
3.7.3 標準摩爾反應焓
當一個反應的反應物和產(chǎn)物都在標準狀態(tài)下進行時所產(chǎn)生的摩爾焓變稱為標準摩爾反應焓，符號為
，單位為J/mol或kJ/mol。用標準摩爾反應焓表示化學方程式可表示為
（3.77）
式中，
，表示在
下按照方程式的反應物生成產(chǎn)物反應進度為1mol所產(chǎn)生的焓變。例如298.15K、
下
有兩層含義：①表示在298.15K、
時，反應按所寫的方程式進行，當反應進度為1mol時的
為-51.8kJ/mol；②表示1mol純的（單獨存在的）H2（g）和1mol純的I2（g）完全反應生成2mol純的HI（g）的反應，它們之間并沒有發(fā)生混合（這個想象的過程可通過范特霍夫平衡箱（見圖4-10）來完成）。
例題3-11 已知反應：
，
，水的汽化熱2.445kJ/g，試計算反應
。
解：
（2）
（3）
∵ （3）=（1）+（2）
∴ 
從式（3.76）和式（3.77）中看出，在計算反應焓變時要計算產(chǎn)物焓的總和和反應物的總和之差。如果能知道參與反應各種物質(zhì)焓的絕對值，對于任一反應只要查表就能計算反應焓變了，未必把每個反應都去做一做。雖然物質(zhì)焓的絕對值不能得到，為了解決問題的方便，可以采用一個相對的標準，同樣可以解決反應焓變的計算問題。為此，人們結(jié)合常用的條件，規(guī)定了參考標準，得到了常用的熱效應的數(shù)據(jù)參數(shù)，如標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。
習題：
3-19 已知下列反應SATP時熱效應，
（1）
（2）
（3）
（4）
計算反應
在SATP下反應時的
和
。
（55kJ/mol，50kJ/mol）
3.7.4 標準摩爾生成焓
某化合物的標準摩爾生成（formation）焓是指在
下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應焓變，符號為
，下標為“f”，單位為J/mol或kJ/mol。例如298.15KHI的標準摩爾生成焓
再如H2SO4水溶液
通常
都是在298.15K時的數(shù)據(jù)，規(guī)定最穩(wěn)定的單質(zhì)如H2（g）、N2（g）、O2（g）、Cl2（g）、C（石墨）、S（正交硫）等的
。
對于水溶液中的離子如K+、Cl-等，其
為下列反應的
K（s）-e-=K+（aq，∞）
式中，（aq，∞）表示無限稀釋的水溶液，對于不特別注明的離子，可用（aq）表示理想水溶液（溶液無限稀釋，不考慮離子間的作用）。這種離子的生成焓在實踐上難于實現(xiàn)，即不可能制備只有一種離子的水溶液，因此，規(guī)定H+的標準摩爾生成焓為零，由此求得其他離子的
。
有了物質(zhì)的標準生成焓（可查閱教材附錄）后，再來計算化學反應的焓變就容易了，例如預計算反應
的焓變，可以設計路線
根據(jù)Hess定律或焓是體系的狀態(tài)函數(shù)的特性，知
由此我們得出利用物質(zhì)的標準生成焓計算反應焓的公式
（3.78）
這樣就可以通過查閱
的值，直接獲得反應的焓變。
例題3-12 由標準摩爾生成焓計算298.15K時下列反應的標準摩爾反應焓。
按照公式（3.78），得
3.7.5 標準摩爾燃燒焓
某化合物的標準摩爾燃燒（combustion）焓是指在
、反應溫度T時，單位物質(zhì)的量的化合物B完全氧化為同溫下的指定產(chǎn)物的標準摩爾焓變，符號為
，下標為“c”，單位為J/mol或kJ/mol。例如298.15K、
的標準摩爾燃燒焓
燃燒產(chǎn)物規(guī)定為：化合物中C變?yōu)镃O2（g），H變?yōu)镠2O（l），S變?yōu)镾O2（g），N變?yōu)镹2（g），Cl變?yōu)镠Cl（aq），金屬都成為游離狀態(tài)，也就是說規(guī)定這些化合物的
。
這樣，我們可以根據(jù)物質(zhì)燃燒焓的數(shù)據(jù)參數(shù)（見附錄）計算反應焓，公式為
（3.79）
例如：計算25℃、
下反應
反應焓。
有機化合物的燃燒熱在生產(chǎn)生活中有著重要的價值。工業(yè)生產(chǎn)中燃料的熱值（燃燒焓）是燃料品質(zhì)好壞的重要標志；脂肪、碳水化合物和蛋白質(zhì)等食物是提供能量的來源物質(zhì)，其燃燒焓的數(shù)值是營養(yǎng)學中的重要數(shù)據(jù)。
習題：
3-20 試由標準摩爾生成焓計算298.15K時下列反應的標準摩爾反應焓。
（1）
（2）
（44.012kJ/mol；84.399kJ/mol）
3-21 根據(jù)
、298K時下列反應熱，計算298K時AgCl（s）的標準摩爾生成焓。
（1）
（2）
（3）
（4）
（-127.125kJ/mol）
習題：
3-22 已知SATP下的（COOH）2（s）、CH3OH（l）、（COOCH3）2（l）的標準摩爾燃燒焓分別為-246.0kJ/mol、-726.6kJ/mol、-1677.8kJ/mol，試計算以下反應標準摩爾反應焓。
