3.8　Δ_rH_m與溫度的關系

反應熱隨壓力的變化較小，一般不予考慮；反應熱隨溫度的變化可利用基爾霍夫（Kirchhoff）定律進行計算；對于非等溫反應，可利用焓的狀態函數性質設計過程進行計算。

3.8.1　不同溫度的反應焓計算

在298.15K時可以用摩爾生成焓、摩爾燃燒焓和赫斯定律來計算反應的焓變。當在非常溫下，等壓反應的焓變如何計算呢？

設在恒壓、某溫度T時發生一化學反應：

反應的焓變為

Δ_rH_m=bH_m，B-aH_m，A

若反應溫度改變dT，則其焓變的增量為dΔ_rH_m，因處于恒壓條件下，故有

故　　dΔ_rH_m=ΔC_pdT　　（3.80）

對式（3.80）作不定積分，得

Δ_rH_m（T）=∫ΔC_pdT+常數　　（3.81）

對式（3.80）作定積分，得

或改寫為

　　 （3.82） 　　

式（3.80）、式（3.81）、式（3.82）為基爾霍夫（Kirchhoff）定律的數學表達式，可根據該公式進行不同溫度下的反應焓的計算。

例題3-13　試利用標準摩爾生成焓計算、1000K反應的摩爾反應焓變：。

解：查表得298K標準態時各物質的標準生成焓

　　

∴ 　　

又　　C_p，m，C=［17.15+0.00427T-879000T^-2］J/（K·mol）

　　

C_p，m，CO=［28.41+0.00410T-46000T^-2］J/（K·mol）

故 　　

關于應用基爾霍夫定律的幾點說明

（1）由于298K的反應焓變可利用物質的標準生成焓、標準燃燒焓及赫斯定律求得，因此通常T₁選為298K。

（2）在反應物和產物變溫過程中，如果有相變過程，應分段積分，將相變焓變考慮其中。

（3）若各C_p，m不隨溫度而變化，或變溫區間不大，C_p，m可看成常數，則

Δ_rH₂=Δ_rH₁+ΔC_p（T₂-T₁）

（4）若C_p，m是溫度的函數，如經驗公式C_p，m=a+bT+cT²或C_p，m=a+bT+c'T^-2，此時基爾霍夫定律積分式為：

習題：

3-23　SATP下液態水的生成熱為-285.8kJ/mol，又知298～373K的溫度區間內，H₂（g）、O₂（g）、H₂O（l）的C_p，m分別為28.83J/（K·mol）、29.16J/（K·mol）、75.31J/（K·mol），試計算373K時液體水的摩爾生成熱。（-283.4kJ/mol）

3.8.2　非等溫反應

若化學反應產生或吸收的熱量不能及時與環境發生交換，則會使體系的溫度發生變化，造成反應體系起始溫度與終了溫度不相等，此種情況下的反應稱為非等溫反應。一些恒壓條件下的快速反應如燃燒反應、爆炸反應等均屬于非等溫反應。在實際化工生產中，對于非等溫反應一般是求算反應的終態溫度。

下面我們以化學反應體系與環境之間無熱量交換的極端情況——絕熱反應為例進行討論。若在絕熱情況下進行了一化學反應，始態溫度已知，體系的終態溫度可設計如下過程求算：

該過程把體系始態從T₁改變到298.15K，反應在298.15K進行，然后再把產物從298.15K改變到T₂。

Δ_γH_298.15值可從標準摩爾生成焓或燃燒焓計算求得。

由于焓是狀態函數，該體系又是絕熱體系，故

ΔH₁+Δ_rH_298.15+ΔH₂=0　　（3.83）

方程（3.83）中只有T₂為未知數，解該方程即可得到終態的溫度T₂。

例題3-14　在298K、時把甲烷與理論量的空氣（O₂:N₂=1:4）混合后，在恒壓下使之燃燒，求體系所能達到的最高溫度（即最高火焰溫度）。

解：燃燒反應是瞬時完成的，因此可看作是絕熱反應。反應為

1mol CH₄（g）在供給理論量的空氣時需2mol O₂（g），剩余8mol N₂（g），N₂雖未參與反應，但它的溫度隨著改變，因此也要吸收熱量。設想體系在298K（T₁）時進行反應，而后再改變終態的溫度到T₂，設計過程為

由表查出標準生成焓

查、、與溫度的關系式（為方便計算，舍去第三項）

又因為 　　

代入數據，

解之，得　T=564K

習題：

3-24　試估算SATP條件下切割金屬的乙炔與壓縮空氣燃燒的火焰可能達到的最高溫度。設空氣由O₂、N₂組成，其物質的量之比為1:4；已知298K時C₂H₂（g）、CO₂（g）、H₂O（g）、N₂（g）的標準摩爾生成焓分別是226.7kJ/mol、-393.5kJ/mol、-241.8kJ/mol、0kJ/mol，平均定壓摩爾熱容分別為43.93J/（K·mol）、37.10J/（K·mol）、33.58J/（K·mol）、29.12J/（K·mol）。（3445K）

關于溫度與反應焓變關系的說明

（1）對于有部分熱量交換的體系，若可確定交換的熱量，則計算反應后溫度T₂的方法類似于絕熱反應。

（2）實際生產中，反應常常既不在完全等溫又不在完全絕熱的條件下進行，并且也可能產生一些副反應，但是有了等溫和絕熱這兩種理想情況的計算，其結果對生產就有了很大的指導價值。