3.8　Δ_rH_m與溫度的關(guān)系

反應(yīng)熱隨壓力的變化較小，一般不予考慮；反應(yīng)熱隨溫度的變化可利用基爾霍夫（Kirchhoff）定律進(jìn)行計(jì)算；對(duì)于非等溫反應(yīng)，可利用焓的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)設(shè)計(jì)過程進(jìn)行計(jì)算。

3.8.1　不同溫度的反應(yīng)焓計(jì)算

在298.15K時(shí)可以用摩爾生成焓、摩爾燃燒焓和赫斯定律來計(jì)算反應(yīng)的焓變。當(dāng)在非常溫下，等壓反應(yīng)的焓變?nèi)绾斡?jì)算呢？

設(shè)在恒壓、某溫度T時(shí)發(fā)生一化學(xué)反應(yīng)：

反應(yīng)的焓變?yōu)?/p>

Δ_rH_m=bH_m，B-aH_m，A

若反應(yīng)溫度改變dT，則其焓變的增量為dΔ_rH_m，因處于恒壓條件下，故有

故　　dΔ_rH_m=ΔC_pdT　　（3.80）

對(duì)式（3.80）作不定積分，得

Δ_rH_m（T）=∫ΔC_pdT+常數(shù)　　（3.81）

對(duì)式（3.80）作定積分，得

或改寫為

　　 （3.82） 　　

式（3.80）、式（3.81）、式（3.82）為基爾霍夫（Kirchhoff）定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，可根據(jù)該公式進(jìn)行不同溫度下的反應(yīng)焓的計(jì)算。

例題3-13　試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算、1000K反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變：。

解：查表得298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

　　

∴ 　　

又　　C_p，m，C=［17.15+0.00427T-879000T^-2］J/（K·mol）

　　

C_p，m，CO=［28.41+0.00410T-46000T^-2］J/（K·mol）

故 　　

關(guān)于應(yīng)用基爾霍夫定律的幾點(diǎn)說明

（1）由于298K的反應(yīng)焓變可利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓及赫斯定律求得，因此通常T₁選為298K。

（2）在反應(yīng)物和產(chǎn)物變溫過程中，如果有相變過程，應(yīng)分段積分，將相變焓變考慮其中。

（3）若各C_p，m不隨溫度而變化，或變溫區(qū)間不大，C_p，m可看成常數(shù)，則

Δ_rH₂=Δ_rH₁+ΔC_p（T₂-T₁）

（4）若C_p，m是溫度的函數(shù)，如經(jīng)驗(yàn)公式C_p，m=a+bT+cT²或C_p，m=a+bT+c'T^-2，此時(shí)基爾霍夫定律積分式為：

習(xí)題：

3-23　SATP下液態(tài)水的生成熱為-285.8kJ/mol，又知298～373K的溫度區(qū)間內(nèi)，H₂（g）、O₂（g）、H₂O（l）的C_p，m分別為28.83J/（K·mol）、29.16J/（K·mol）、75.31J/（K·mol），試計(jì)算373K時(shí)液體水的摩爾生成熱。（-283.4kJ/mol）

3.8.2　非等溫反應(yīng)

若化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生或吸收的熱量不能及時(shí)與環(huán)境發(fā)生交換，則會(huì)使體系的溫度發(fā)生變化，造成反應(yīng)體系起始溫度與終了溫度不相等，此種情況下的反應(yīng)稱為非等溫反應(yīng)。一些恒壓條件下的快速反應(yīng)如燃燒反應(yīng)、爆炸反應(yīng)等均屬于非等溫反應(yīng)。在實(shí)際化工生產(chǎn)中，對(duì)于非等溫反應(yīng)一般是求算反應(yīng)的終態(tài)溫度。

下面我們以化學(xué)反應(yīng)體系與環(huán)境之間無熱量交換的極端情況——絕熱反應(yīng)為例進(jìn)行討論。若在絕熱情況下進(jìn)行了一化學(xué)反應(yīng)，始態(tài)溫度已知，體系的終態(tài)溫度可設(shè)計(jì)如下過程求算：

該過程把體系始態(tài)從T₁改變到298.15K，反應(yīng)在298.15K進(jìn)行，然后再把產(chǎn)物從298.15K改變到T₂。

Δ_γH_298.15值可從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或燃燒焓計(jì)算求得。

由于焓是狀態(tài)函數(shù)，該體系又是絕熱體系，故

ΔH₁+Δ_rH_298.15+ΔH₂=0　　（3.83）

方程（3.83）中只有T₂為未知數(shù)，解該方程即可得到終態(tài)的溫度T₂。

例題3-14　在298K、時(shí)把甲烷與理論量的空氣（O₂:N₂=1:4）混合后，在恒壓下使之燃燒，求體系所能達(dá)到的最高溫度（即最高火焰溫度）。

解：燃燒反應(yīng)是瞬時(shí)完成的，因此可看作是絕熱反應(yīng)。反應(yīng)為

1mol CH₄（g）在供給理論量的空氣時(shí)需2mol O₂（g），剩余8mol N₂（g），N₂雖未參與反應(yīng)，但它的溫度隨著改變，因此也要吸收熱量。設(shè)想體系在298K（T₁）時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，而后再改變終態(tài)的溫度到T₂，設(shè)計(jì)過程為

由表查出標(biāo)準(zhǔn)生成焓

查、、與溫度的關(guān)系式（為方便計(jì)算，舍去第三項(xiàng)）

又因?yàn)?　　

代入數(shù)據(jù)，

解之，得　T=564K

習(xí)題：

3-24　試估算SATP條件下切割金屬的乙炔與壓縮空氣燃燒的火焰可能達(dá)到的最高溫度。設(shè)空氣由O₂、N₂組成，其物質(zhì)的量之比為1:4；已知298K時(shí)C₂H₂（g）、CO₂（g）、H₂O（g）、N₂（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別是226.7kJ/mol、-393.5kJ/mol、-241.8kJ/mol、0kJ/mol，平均定壓摩爾熱容分別為43.93J/（K·mol）、37.10J/（K·mol）、33.58J/（K·mol）、29.12J/（K·mol）。（3445K）

關(guān)于溫度與反應(yīng)焓變關(guān)系的說明

（1）對(duì)于有部分熱量交換的體系，若可確定交換的熱量，則計(jì)算反應(yīng)后溫度T₂的方法類似于絕熱反應(yīng)。

（2）實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)常常既不在完全等溫又不在完全絕熱的條件下進(jìn)行，并且也可能產(chǎn)生一些副反應(yīng)，但是有了等溫和絕熱這兩種理想情況的計(jì)算，其結(jié)果對(duì)生產(chǎn)就有了很大的指導(dǎo)價(jià)值。