3.9　熱效應數據的來源

根據數據與實驗或理論的遠近程度，熱效應的數據來源分為三個方面：直接實驗測定、半經驗法和理論計算法。

3.9.1　直接實驗測定法

體系在發生物理或化學狀態變化時所產生熱效應若用實驗的方法直接測量出來，這種直接測量熱效應的實驗技術方法目前已經發展成為熱力學的一個分支學科——量熱學（calorimetry），它直接借用實驗測量的體系變化過程中熱效應數據來研究體系變化規律。測量熱效應所用的儀器統稱為熱量計（calorimeter），一般有兩種測量原理：一是測量體系在絕熱條件下狀態變化過程中所表現出來溫度變化，如前面介紹的焦耳實驗、焦耳-湯姆遜實驗；二是利用電能或標準物或參考物，測量引起體系同樣溫度變化時所需的能量，如常用的氧彈量熱計、差示掃描量熱計等。

在3.3節中我們已經討論了體系的等容、等壓熱效應與體系內能、焓的直接關系。我們在化學實驗中也經常在等容、等壓條件下進行，這樣，會經常用到表示熱效應的兩個術語——等容熱效應Q_V和等壓熱效應Q_p，根據熱與過程的關系，它們分別對應于化學反應體系反應前后的內能變Δ_rU與焓變Δ_rH。通常實驗條件下，容易獲得體系的等容或等壓熱效應。圖3-12為實驗室常用的一種測定物質燃燒焓的氧彈量熱計的結構示意，可以利用該量熱儀器直接測定待測物質恒容熱效應Q_V。

由于實驗條件的限制，往往只能測量某種實驗條件下的熱效應，那么如何借用測量的實驗數據來得到其他的熱力學函數呢？這就需要根據熱力學函數直接的關系，根據狀態函數的性質來推出其相互關系。下面我們來推導化學反應體系等容熱效應和等壓熱效應之間的關系。

設計反應過程如圖3-13所示，根據熱力學函數的性質，

∵　H是狀態函數

　?、?/p>

其中　Δ（pV）=（pV）_Ⅱ-（pV）_Ⅰ　?、?/p>

對于反應體系中的凝聚相而言，反應前后的pV值相差不大，可忽略不計，因此，Δ（pV）值只需考慮反應前后氣相組分的pV之積。若再假定氣體為理想氣體，則

Δ（pV）=Δn（RT）　　③

式③中Δn為實際化學反應體系中氣相生成物與氣相反應物的物質的量之差。

對于理想氣體，H（或U）只是溫度的函數，（3）是等溫過程，故ΔH₃=0；對于其他物質，由于步驟（3）是物理變化過程，其數值與化學反應的Δ_rH（Δ_rU）相比，一般地ΔH₃?Δ_rH，可略去不計，故

ΔH₃≈0　?、?/p>

將式③、式④代入式①，整理，得

Δ_rH=Δ_rU+Δn（RT）　?。?.84）

又∵　　Q_p=ΔH，Q_V=ΔU，

故　　Q_p=Q_V+Δn（RT）　?。?.85）

利用式（3.84）、式（3.85）可以進行化學反應焓變、內能變、等壓和等容熱效應的相關性計算。

習題：

3-25　某同學利用氧彈量熱測得0.78g苯完全燃燒放出32680J的熱，試計算該過程的Q_V、Q_p、Δ_rU_m、Δ_rH_m分別是多少？（-32680J；32717J；-3268kJ/mol；3271.7kJ/mol）

3.9.2　半經驗法-自鍵焓估計

一切化學反應本質上都是原子或原子團的重新排列組合，反應的全過程就是舊鍵拆散和新鍵形成的過程。由于不同鍵含有的能量不同，從而會出現反應熱效應。理論上講，如果我們知道各原子之間的化學鍵能，則根據反應過程中鍵的變化情況，就能計算出反應焓變。但遺憾的是，到目前為止，由于核外電子彼此之間的相互作用極其復雜，物質結構和實驗方法都難以獲得一套含有各種鍵能的有關數據，因此，該方法只能利用一些已知的鍵能數據來估算反應焓變。

在熱化學中所用的鍵（bond）焓是指拆開1mol該類共價鍵所需要的能量的平均值，符號為，下標為“b”，單位為J/mol或kJ/mol；而光譜所得的鍵的分解能是指拆開氣態化合物中某一個具體的鍵生成氣態原子所需要的能量。例如光譜數據知道

在H—O—H中拆散第一個H—O鍵與拆散第二個H—O鍵所需的能量不同，而鍵焓的定義則是

可見，鍵焓只是一個平均數據，而不是直接實驗的結果。當然，對于雙原子分子來說，其鍵焓和鍵的分解能是相等的。表3-2列出了幾種鍵的平均鍵焓。我們可以根據鍵焓來計算反應焓，公式為

　?。?.86）

例題3-15　利用鍵焓估算SATP下反應反應焓。

解：設計過程見圖3-14。

查表，得，

　　

該結果與用燃燒焓計算出來的結果相比有較大差異，這主要由于乙炔、苯中的C—H鍵焓不等所致，而這里利用鍵焓計算時，沒有考慮其差異性；同時也表明利用鍵焓僅能估計反應焓，是半經驗的方法。

類似于鍵焓估計反應焓的思維方法，還可以有其他的半經驗方法，如基于基團加和法計算來估算反應焓，其計算結果比鍵焓法更好些，這里不作介紹。

習題：

3-26　已知石墨升華為碳原子的焓變為，氫氣的鍵焓為，CH₄（g）的生成焓，試利用這些已知數據估算C-H的鍵焓。（412.5kJ/mol）

3.9.3　理論計算法

利用統計力學方法，通過化學計算軟件計算物質分子的平動、轉動、振動等微觀特性，可以從理論上計算獲得氣體物質分子的、和。

隨著計算機技術的發展，量子化學計算已經從最初的MNDO、AM1、PM3等半經驗算法，發展到DFT、MP2、MP4等多種精確算法，這些理論計算方法可以根據體系分子的結構性質給出較精確的熱力學函數的相關數據，許多文獻中經常有化合物熱力學數據參數的理論報道，如圖3-15為DFT方法計算出不同溫度下一種席夫堿類化合物的理論熱力學函數值圖。