3.11.1　絡合萃取分離雙組分有機酸的基本原理

雙組分或多組分有機羧酸的絡合萃取過程中，每個有機羧酸都可能與萃取劑發生絡合反應，所以，多組分的有機羧酸的萃取機制為競爭萃取過程。與單溶質有機羧酸的萃取過程相類似，可以采用質量作用定律方法分析化學萃取平衡，并根據待分離溶質的親油性差異，考慮萃取劑中稀釋劑對待分離溶質的物理萃取作用，建立描述多溶質有機羧酸的萃取平衡特性的數學模型。一般假定：

①近似認為待分離溶質及其萃合物的活度正比于濃度；

②近似認為一元羧酸形成的萃合物以1:1為主；

③考慮稀釋劑的物理萃取的影響，認為化學萃取與物理萃取作用符合簡單的加和性；

④忽略不同溶質分子之間的相互作用；

⑤溶質與絡合劑之間的絡合反應發生在兩相界面。

其中考慮以下平衡。

有機羧酸（HA，HB）在水相中的解離平衡：

　　 （3-80） 　　

　　 （3-81） 　　

稀釋劑對有機羧酸的物理萃取平衡：

　　 （3-82） 　　

　　 （3-83） 　　

絡合劑與有機羧酸之間的化學反應：

　　 （3-84） 　　

　　 （3-85） 　　

有機相中絡合劑的物料衡算：

　　 （3-86） 　　

有機相中兩種有機羧酸的物料衡算：

　　 （3-87） 　　

　　 （3-88） 　　

水相中兩種有機羧酸的物料衡算：

　　 （3-89） 　　

　　 （3-90） 　　

式中，HA、HB分別為雙組分體系中的兩種有機羧酸；S為絡合劑；［S］₀為絡合劑的初始濃度；ф為有機相中稀釋劑的體積分數；帶有上劃線的組分表示處于有機相中的形態。

根據萃取平衡分配系數D的定義：

　　 （3-91） 　　

　　 （3-92） 　　

兩種有機羧酸的分離因子β_A，B定義為：

　　 （3-93） 　　

十分明顯，對于一定的分離體系，絡合萃取平衡的分離因子主要與水溶液的平衡pH值和有機相中絡合劑的初始濃度有關；同時，對于一定的分離溶質，還與絡合萃取劑的種類和組成有關，也就是說，與絡合萃取平衡常數K₁₁以及稀釋劑的物理分配系數m有關。

根據單溶質萃取平衡的基本規律，絡合萃取平衡常數K₁₁與有機羧酸的酸性和親油性有關，且溶質的酸性和親油性越強，K₁₁越大。可以看出，通常條件下，在兩種有機羧酸的分離體系中，較強的有機羧酸可以獲得較大的萃取平衡分配系數，且分離因子大于1。

根據溶液的pH值對有機羧酸解離平衡的影響表明，隨溶液pH值的增大，較強的有機羧酸優先解離，萃取平衡分配系數隨之減小，分離因子也隨之減小。當溶液的pH值大于較強酸的pK_a時，分離因子趨于小于1，此時，較弱的羧酸被優先萃取，且隨pH值的增大，分離因子的極限值可表示為：

　　 （3-94） 　　

所以，有機羧酸的分離因子與兩種有機羧酸的解離平衡常數密切相關，并且通過提高溶液的pH值，可以優先提取較弱的有機羧酸組分。值得注意的是，提高溶液的pH值以增大分離因子是以犧牲萃取率或萃取平衡分配系數為代價的。在實際的萃取操作過程中，要兼顧萃取溶質的分離因子的大小和萃取率的高低，實際操作的pH值存在最優值。

對于酸性相近的有機羧酸分離體系，如乙酸和丙酸、乙醇酸和乙醛酸，它們的分離因子對于溶液pH值的變化不敏感，主要和溶質與絡合劑的反應萃取平衡常數以及稀釋劑對于溶質的物理萃取作用有關。由于絡合劑分子結構的不同，絡合劑的空間位阻會對具有相近酸性分離體系的萃取平衡產生較大的影響，具有較強溶劑化效應的磷氧類萃取劑有利于提高相對較弱有機羧酸的反應萃取平衡常數。