3.11.2　乳酸-乙酸雙組分體系的絡合萃取分離

乳酸的酸性強于乙酸，它們的pK_a值分別為3.86和4.76。由于乳酸為羥基有機羧酸，乳酸上的羥基與水可形成氫鍵，增大了乳酸的親水性，所以，乙酸的疏水性強于乳酸，乙酸和乳酸的疏水性參數lgP分別為-0.313和-0.780。根據化學萃取和物理萃取的基本特性，通常情況下，化學萃取法優先萃取乳酸；物理萃取法優先萃取乙酸。

張英等^{［122，123］}以分離提純乳酸-乙酸混合物為目的，結合有機羧酸發酵液pH值較高的特點，使用三辛胺為絡合劑，正辛醇為稀釋劑，實驗研究了絡合劑濃度、分離溶液pH值等因素對于乳酸-乙酸雙組分體系萃取平衡的影響，討論了對乳酸-乙酸混合物萃取分離的可行性。

典型的實驗結果如圖3-57～圖3-59所示。可以看出，與單組分的結果相類似，隨絡合劑含量的提高，溶劑對雙組分體系中的各組分提供的萃取分配系數D值均增大。

圖3-57　雙組分體系中萃取劑的濃度對乙酸D的影響

■100％正辛醇；□5％TOA-正辛醇；●10％TOA-正辛醇；〇20％TOA-正辛醇；?30％TOA-正辛醇

圖3-58　雙組分體系中萃取劑的濃度對乳酸D的影響

■100％正辛醇；□5％TOA-正辛醇；●10％TOA-正辛醇；〇20％TOA-正辛醇；?30％TOA-正辛醇

圖3-59　雙組分體系中pH值對萃取平衡分配系數的影響

在絡合劑含量一定的條件下，隨平衡pH值的增大，雙組分體系中各組分的萃取平衡分配系數出現明顯的下降。對于酸性較強的乳酸，其D值下降的快速區域即“敏感區”在乙酸之前出現。這是由于絡合劑三辛胺主要萃取未解離的有機酸分子，所以，“敏感區”的出現與有機酸酸性的強弱或pK_a值有關。隨pH值的增大，pK_a值較小的有機酸的未解離分子的物質的量分數下降更快，其“敏感區”出現的亦更早。乳酸的pK_a為3.86，乙酸為4.76，所以，乳酸的“敏感區”出現在乙酸的“敏感區”之前。

十分明顯，由于競爭萃取的機制，乳酸與乙酸共同分享絡合劑三辛胺，與單組分的萃取過程相比較，每一組分可獲得的萃取劑的量將低于［S］₀，所以，雙組分體系中的乳酸和乙酸的相平衡分配系數值均低于其單組分體系的相應值。然而，由于乳酸的優先萃取，乳酸的相平衡分配系數下降得較少，而乙酸的相平衡分配系數下降得較多。

值得注意的是，乙酸的相平衡分配系數隨pH值的變化并非單調關系，在乳酸相平衡分配系數“敏感區”出現的pH值區間，乙酸的相平衡分配系數D值出現了一個先增大后下降的區域（可稱為萃取過程的“內循環”現象）。這也是競爭萃取過程的明顯標志。由于乳酸的相平衡分配系數的“敏感區”先于乙酸出現，因此，在乳酸和乙酸的雙組分體系中，乳酸競爭萃取的能力首先出現下降，乙酸的競爭萃取能力則相對增強，相平衡分配系數有所回升；但當乙酸的萃取“敏感區”出現時，其萃取能力明顯降低，相平衡分配系數值則重新下降。

對于乳酸-乙酸分離體系，定義分離因子為乳酸的分配系數：乙酸的分配系數。研究結果表明，隨pH值的升高，分離因子呈下降的趨勢，即pH值的升高不利于從乳酸和乙酸的混合物中萃取乳酸。這是由于乳酸的pK_a值小于乙酸的pK_a值，隨pH值的增大，乳酸的“敏感區”先于乙酸出現造成的。然而，隨絡合劑含量的增大，分離因子呈上升的趨勢，且對于30％三辛胺+70％正辛醇混合溶劑，在較高的pH值下（如pH值為4.50），雖然β值比低pH值條件下有所降低，但仍然在1.5左右，即采用三辛胺為絡合劑，在乳酸發酵高產率的pH值范圍內（4.50～5.00），可以達到選擇性分離乳酸和乙酸體系的目的。