3.6.2　胺類萃取劑對有機羧酸稀溶液的絡合萃取

20世紀80年代起，許多研究人員對叔胺萃取有機羧酸做了大量的研究工作^{［9～14，18，22，40～60］}，以有機羧酸稀溶液為分離對象，較為系統地研究了絡合劑、助溶劑、稀釋劑的種類和組分比例對萃取效率的影響，積累了較多的數據，有的已經應用于實際體系的分離。

King等^［3］利用含Alamine 336（一種叔胺，R₃N，R=8～10）的混合溶劑體系萃取乙酸。結果表明，在相同胺（絡合劑）含量條件下，稀釋劑不同，分配系數D值差別很大。質子化能力強的稀釋劑的效果好于一般極性稀釋劑；極性稀釋劑的萃取效果好于非極性稀釋劑。同時，隨著平衡水相中酸濃度的提高，分配系數D值下降。

大量的工藝研究發現，對于叔胺類絡合劑，極性稀釋劑的萃取效果好于非極性稀釋劑；在一定的胺濃度范圍內，D值隨著胺濃度的升高而增大；在胺濃度不變的情況下，一定的助溶劑范圍內，D值隨著極性助溶劑的含量的升高而增大。對一元羧酸，隨著取代基碳鏈的增長，相應的D值有所增加；相同碳原子數目的羧酸，二元酸的D值比相應的一元酸的D值要低^{［12～14］}。工藝研究的這些定性結論說明，胺類絡合劑萃取羧酸的影響因素比較復雜，不僅與絡合劑、稀釋劑的種類與含量有關，而且與羧酸自身的性質有關。

胺類絡合萃取劑的萃取效果主要取決于酸胺之間的分子相互作用力，即與羧酸的酸性、親油性和萃取劑的性質有關。為了系統研究和定量關聯這些影響因素與萃取平衡分配系數的關系，李振宇等^［60］采用三辛胺（TOA）為絡合劑，正辛醇、甲基異丁基酮（MIBK）、正己烷、四氯化碳、氯仿為稀釋劑，對甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸等一元羧酸（相關物性參數列于表3-6）的萃取平衡特性進行了系統的實驗研究，討論了一元羧酸的親油性（lgP）和酸性（pK_a）對TOA負載率的影響，考察了稀釋劑種類、TOA濃度對TOA的表觀堿度和TOA的負載率的影響，并采用一元羧酸的親油性（lgP）、酸性（pK_a）及TOA的表觀堿度（pK_a，B）為參數成功關聯了一元羧酸的表觀萃取平衡常數。

研究中采用的TOA負載率是直觀表征TOA與被萃溶質之間發生絡合萃取的重要參數。TOA對于一元羧酸的負載率（Z）定義為

　　 （3-42） 　　

　　 （3-43） 　　

式中，c_org為有機相中一元羧酸的總濃度；［B］₀為有機相中TOA初始濃度；m為稀釋劑對羧酸的物理萃取分配系數；［HA］為平衡條件下水相中分子狀態的一元羧酸；分子式的上劃線為在有機相中的組分形態；負載率Z的下標exp代表實測值。

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸是同系物，這五種酸的空間結構相似（直鏈脂肪酸），酸性相差不大（甲酸例外），其差別主要體現在親油性上。親油性，亦可稱為疏水性，最早由Kauzmann于1959年提出^［61］。在研究有機物的毒性過程中發現，有機物的親油性越強，有機物越傾向于溶解在生物的脂組織中，有機物的毒性也越大。目前通常采用描述親油性的參數主要是由Hansch^［62］推薦的物質在正辛醇-水體系中的分配系數值P或其常用對數值（lgP，通常稱為疏水性參數）。顯然，相對于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等四種羧酸的pK_a值，它們的疏水性參數lgP的差別要大得多。

圖3-12表示在0.50mol/L TOA-正辛醇體系中五種羧酸的絡合萃取負載曲線，圖中點為實驗點。除甲酸外，所有圖中TOA的負載率的序均為戊酸>丁酸>丙酸>乙酸，與這四種酸的疏水性參數lgP的順序是一致的。對于甲酸，其lgP小于乙酸，其化學負載量為甲酸>乙酸。甲酸存在活潑的α-氫原子，甲酸酸性遠大于乙酸，它與TOA之間的結合力更大，甲酸的萃取特性說明，疏水性參數并不是影響絡合萃取平衡的唯一因素。

甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸五種羧酸的結構上具有一定的相似性，由于連接的取代基的推拉電子能力不同，因此，酸性順序顯示出三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>甲酸>乙酸。圖3-13表示在0.50mol/L TOA-正辛醇體系中甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的絡合萃取負載曲線，圖中點為實驗點。可以看出，所有圖中TOA的負載率的順序均為三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>甲酸>乙酸，與這五種酸的電性參數（pK_a）的順序是恰好相反的，即與酸性強弱的順序是一致的。結合表3-6給出的相應參數值，雖然五種羧酸的疏水性參數順序與酸性順序并不一致，但萃取負載率顯示出與酸性強弱順序的一致性。結果表明，與疏水性參數相比較，上述五種羧酸的電性參數是影響絡合萃取的重要因素。

李振宇^［60］以TOA為絡合劑對乙酸及其具有不同取代基的衍生羧酸，乙醛酸、乳酸、乙醇酸和一氯乙酸的萃取平衡特性進行了實驗研究，典型實驗結果如圖3-14所示。根據表3-6中的物性參數可以看出，與乙酸相比較，取代羧酸的pK_a和lgP都發生了變化。當TOA的負載率小于1時，其Z值順序為一氯乙酸>乙醛酸>乳酸>乙醇酸>乙酸。顯然，這一順序與羧酸的酸性次序十分相似。對于酸性相近的乳酸和乙醇酸，TOA的負載率與羧酸的親油性有關。

不同TOA濃度條件下，TOA-正辛醇萃取丙酸的典型結果如圖3-15所示^［60］。在TOA的負載率Z<1時，TOA的濃度越低，其負載率越大，即平均一個分子TOA能負載更多的羧酸。隨TOA濃度的升高，TOA的負載率逐漸減小，說明TOA的絡合萃取能力隨其濃度的升高反而下降。這與極性稀釋劑正辛醇的助溶作用有關。隨TOA濃度的增大，稀釋劑的濃度隨之減小，稀釋劑的助溶作用也相應減弱，不利于絡合萃取的進行。因此，正辛醇濃度越高，對于TOA萃取羧酸越有利。但TOA濃度低時，有機相中羧酸的總濃度不高，不利于提高溶質的萃取率。

不同稀釋劑條件下，0.50mol/L TOA-稀釋劑萃取乙酸的典型結果如圖3-16所示^［60］。十分明顯，低平衡水相羧酸濃度條件下，Z值次序為正辛醇>氯仿>甲基異丁基酮（MIBK）>正己烷>四氯化碳，質子化稀釋劑正辛醇和氯仿，具有較大的TOA負載率。對于其他的羧酸，它們的TOA負載率也具有相類似的結果^［60］。

絡合劑濃度和稀釋劑會影響絡合萃取劑的萃取能力。為此，1995年Eyal^［11］提出以表觀堿度pK_a，B反映絡合劑在不同稀釋劑體系中與質子的結合能力。根據表觀堿度pK_a，B的定義，TOA的表觀堿度可以表示為：

　　 （3-44） 　　

　　 （3-45） 　　

式中，上劃線表示在有機相中的組分。

十分明顯，由于水相中的氫離子濃度極小，當時，水相溶液的pH值即為TOA的表觀堿度。根據這一基本原理，李振宇^［60］實驗測定了TOA的表觀堿度。不同TOA濃度、稀釋劑種類條件下，TOA的表觀堿度如圖3-17所示。可以看出，對于質子型的稀釋劑正辛醇和氯仿，pK_a，B隨TOA濃度的增大而減小，對于非質子型稀釋劑的結果則相反；同時，相同TOA濃度條件下，pK_a，B的次序為正辛醇>氯仿>MIBK>四氯化碳>正己烷。這一結果與稀釋劑對萃取平衡的影響是一致的，即與TOA及稀釋劑之間的作用力有關。同時，根據TOA表觀堿度隨TOA濃度的變化規律，可以進一步解釋TOA濃度變化對于羧酸萃取平衡規律的影響。對于極性較強的稀釋劑正辛醇和氯仿，隨TOA濃度的升高，TOA表觀堿度下降，因此，對于羧酸的結合能力下降。

表觀絡合萃取平衡常數是從基本理論出發進行萃取平衡機理特性研究的重要參數。在絡合萃取平衡機理的研究工作中，大多數學者都以質量作用定律分析方法為基礎，建立描述絡合萃取平衡的數學模型，通過參數擬合求取表觀絡合萃取平衡常數，進而考察表觀絡合萃取平衡常數與溶質及萃取劑的特征參數之間的關系，尋求絡合萃取過程的基本規律。李振宇^［60］在實驗研究的基礎上，以質量作用定律為基礎，提出描述TOA萃取一元羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸）的平衡數學模型。

采用質量作用定律分析方法描述TOA萃取一元羧酸（油水相比為1:1）的平衡模型中假設：羧酸與TOA生成（1:1），（2:1），（3:1）和（1:2）4種萃合物，且萃合物通過遞進方式生成；待分離溶質及其萃合物的活度正比于其濃度；考慮稀釋劑對羧酸的物理萃取作用，且絡合萃取作用與物理萃取作用符合簡單的加和性；TOA與羧酸的反應發生在相界面。

根據描述TOA萃取一元羧酸平衡的數學模型進行參數尋優，并將TOA負載率的實驗值和模型計算值進行比較，結果如圖3-18所示。另外，前文的圖3-12～圖3-16中的實線代表模型計算值。可以看出，關聯結果十分理想。圖3-18中涉及的1314個平衡實驗點絕大多數落在10％的誤差帶內。由于實際應用中萃取對象一般為一元羧酸稀溶液，TOA負載率小于1，此時有機相中萃合物以1:1為主，生成（1:1）萃合物的絡合萃取平衡常數K₁₁在萃取過程中起主要作用。

根據TOA萃取一元羧酸的平衡實驗結果，TOA萃取羧酸的特性與溶質的親油性、酸性以及TOA的表觀堿度有關。李振宇等^［60］分別針對溶質的親油性（pK_a相近的溶質）、酸性和TOA的表觀堿度討論了對K₁₁的影響。

不同稀釋劑條件下0.50mol/L TOA-稀釋劑萃取乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的K₁₁與羧酸lgP　的關系如圖3-19所示。可以看出，相同稀釋劑種類和TOA濃度的條件下，lgK₁₁與lgP呈現良好的線性關系，羧酸的lgP越大，K₁₁越大，且在不同的稀釋劑中lgK₁₁與lgP的斜率十分相近，而其截距的大小差異較大，其順序為正辛醇>氯仿>MIBK>四氯化碳>純TOA>正己烷。這與稀釋劑對TOA萃取羧酸能力的影響規律是一致的。同時，圖3-19中純TOA體系的結果也進一步證明了極性稀釋劑（正辛醇、氯仿和MIBK）對TOA萃取羧酸具有助溶的作用，而非極性稀釋劑（四氯化碳和正己烷）只具有稀釋的作用。

選擇具有較大pK_a值差異的甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸等5種羧酸，分析討論酸性對于K₁₁的影響規律。根據表3-6的物性數據可以發現，這5種羧酸之間具有較大的pK_a值差異，lgP值也有差異。為了排除lgP對K₁₁的影響，采用（pK_a-lgP）為參數討論酸性與K₁₁之間的關系。不同稀釋劑條件下，0.50mol/LTOA-稀釋劑萃取具有較大pK_a值差異的一元羧酸的K₁₁與（pK_a-lgP）的關系如圖3-20所示。顯然，相同稀釋劑種類和TOA濃度條件下，lgK₁₁與（pK_a-lgP）呈現良好的線性關系，羧酸的pK_a越小，K₁₁越大，同時，羧酸的親油性越強，K₁₁也越大。在不同的稀釋劑中lgK₁₁與（pK_a-lgP）的斜率十分相近，但其截距不同，顯示正辛醇>氯仿>四氯化碳>正己烷，這與親油性影響中的規律是一致的。

由于表觀堿度pK_a，B為不同稀釋劑環境中TOA的酸堿性質，所以，pK_a，B與羧酸酸性的差值應該是TOA與羧酸的相對結合力的表征。以TOA-正辛醇體系萃取甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸為例，對不同TOA濃度下的lgK₁₁對（pK_a，B-pK_a）作圖，結果如圖3-21所示。可以看出，對于同一溶質，lgK₁₁對（pK_a，B-pK_a）呈良好的線性關系，（pK_a，B-pK_a）越大，TOA與羧酸的結合力越大，TOA對羧酸的萃取能力越大。同時，與羧酸酸性的影響相類似，不同羧酸體系中的斜率十分相近，但其截距的大小不同，且戊酸>丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。

根據一元羧酸的萃取平衡常數與親油性、酸性以及TOA表觀堿度關系的分析，可以初步判定上述三個因素是影響TOA萃取羧酸的主要因素，且隨羧酸的親油性、羧酸的酸性和TOA表觀堿度的增大，lgK₁₁呈增大的趨勢。將11種一元羧酸的114個表觀萃取平衡常數lgK₁₁進行參數回歸，得到描述一元羧酸萃取平衡規律的關聯式（3-46）。

lgK₁₁=1.3164（pK_a，B-pK_a+lgP+1.97）　　（3-46）

采用式（3-46）計算各體系的K₁₁，并與K₁₁的實測值相比較，結果如圖3-22所示。可以看出，實測值與計算值十分接近，關聯精度是滿意的。結果表明，采用羧酸的親油性、羧酸的酸性以及TOA的表觀堿度可以關聯TOA負載率Z<1條件下TOA萃取一元羧酸的平衡規律，并為一元羧酸分離工藝的選擇提供理論指導。

丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、檸檬酸等二元及三元羧酸多采用發酵法制得。隨著石油原料短缺及價格上漲，發酵法生產有機羧酸將越來越受到人們的重視。發酵的分離過程的費用占最終產品成本的一半以上。另外，有機羧酸分子中多個—COOH基團的存在使得它對水具有較高的親和力，增大了稀溶液分離的難度。

Tamada^［7，18］采用TOA為絡合劑對有機羧酸的絡合萃取分離進行了大量研究工作，取得了一批有益的數據，并提出了兩種有機羧酸絡合萃取分離的工藝流程，一種是低溫萃取高溫反萃，另一種是絡合劑+極性稀釋劑萃取，負載溶劑加入惰性稀釋劑后再用水反萃。

戴猷元等^{［13，14］}測定了20％TOA+30％正辛醇+50％煤油萃取乙二酸、丁二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸的平衡分配系數，該絡合溶劑體系對有機羧酸的分配系數較高。隨著有機羧酸的碳鏈增長、二元有機羧酸分子中羥基個數增加（蘋果酸、酒石酸），分配系數隨之增大。有機羧酸中，電負性大的官能團的引入，也會使體系的分配系數增加。

李振宇^［60］采用TOA為絡合劑，對不同稀釋劑中萃取多元酸的平衡特性和機理進行探討，稀釋劑包括質子化稀釋劑正辛醇和氯仿、極性稀釋劑甲基異丁基酮（MIBK），考察的溶質有乙二酸（草酸）、丙二酸、丁二酸（琥珀酸）、己二酸、順丁烯二酸（馬來酸）、反丁烯二酸（富馬酸）、羥基丁二酸（蘋果酸）、檸檬酸八種典型的多元羧酸。

圖3-23表示0.50mol/L TOA-正辛醇體系萃取乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸的平衡負載曲線。圖3-24表示同樣萃取溶劑體系萃取馬來酸、富馬酸、蘋果酸、丁二酸等四種四碳原子二元酸的平衡負載曲線。可以看出，在TOA負載率Z<1時，萃取能力的順序為乙二酸>丙二酸>丁二酸>己二酸；馬來酸>富馬酸>蘋果酸>丁二酸。分析表明，萃取能力的順序與羧酸的pK_a1表征的酸性順序相一致。這說明，當Z<1時，TOA對羧酸的萃取能力主要受羧酸的酸性的影響。

在絡合萃取的實際應用中，操作水相濃度一般在稀溶液范圍，此時，有機相TOA負載率一般小于1。李振宇^［60］根據多元羧酸負載有機相的紅外譜圖分析及平衡實驗結果推測出，當TOA負載率小于1時，存在酸胺比為（1:1）和（1:2）的兩種萃合物。為便于比較不同溶劑體系、不同羧酸之間的萃取能力，李振宇^［60］對絡合萃取反應平衡采用歸一化的處理方式。絡合萃取反應平衡方程式為：

　　 （3-47） 　　

由有機相中TOA的物料衡算可以得出

　　 （3-48） 　　

式中，c_org為有機相中羧酸的總濃度；K_1p為式（3-47）中的表觀絡合萃取平衡常數；H₂A和R₃N分別為羧酸和TOA；為有機相中游離的TOA濃度；上劃線為在有機相中的組分形態；p為表觀萃合比，其數值介于1到2之間。

對不同萃取體系進行了數學處理，擬合出K_1p及p值。圖3-23、圖3-24中的實線代表模型計算值。可以看出，關聯結果是十分理想的。可以看出，歸一化處理的絡合萃取反應平衡方程式中存在兩個歸一化參數K_1p和p，其物理意義分別為歸一化表觀萃取平衡常數和表觀萃合比。由于K_1p是一個有量綱的參數，因此不同的表觀萃合比p對應的K_1p是不可比的。為了將其無量綱化，李振宇^［60］引入組合參數K_1p·，其中，［B］₀為TOA的初始濃度。根據式（3-47）有

　　 （3-49） 　　

當水相中羧酸初始濃度趨近于0時，式（3-49）可寫為

　　 （3-50） 　　

D為萃取平衡分配系數，即K_1p·的物理意義為TOA對無限稀羧酸溶液的萃取分配系數。

以歸一化無量綱參數K_1p·的常用對數對pK_a1、pK_a2、TOA的表觀堿性pK_a，B、羧酸的疏水性參數進行多元線性回歸，得到一條直線，其方程為

　　 （3-51） 　　

結果表明，歸一化無量綱參數K_1p·與羧酸的pK_a2和疏水性參數lgP無關，只與多元羧酸的一級解離常數pK_a1和TOA的表觀堿性pK_a，B有關，這說明，二元羧酸的萃取影響因素主要是羧酸的酸性和TOA表觀堿性。圖3-25繪出了多元羧酸體系無量綱參數K_1p的關聯情況。圖3-25中有8種羧酸、64個萃取體系，其擬合精度是比較滿意的。