3.6.1　磷氧類萃取劑對有機羧酸稀溶液的絡合萃取

許多研究者^{［25～39］}研究了中性含磷絡合劑對羧酸稀溶液的絡合萃取性能。研究表明，磷酸三丁酯（TBP）的堿性呈中等強度，對羧酸稀溶液提供的萃取分配系數比較小。隨著中性含磷絡合劑分子中烷氧基個數的減少，分配系數增加。對于乙酸稀溶液，三丁基氧膦可提供的分配系數達4.5。三辛基氧膦也可提供相當高的分配系數，且水中溶解度低（小于1mg/L）、萃水量小。三烷基氧化膦（TRPO）與TBP相比較，與P原子相連的烷氧基由烷基完全取代，從而增強了PO上氧原子的氫鍵締合能力。因此，三烷基氧化膦（TRPO）可以提供相當大的相平衡分配系數。

王運東等^［38］選擇甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸為分離對象，以三烷基氧膦（TRPO）為絡合劑，煤油為稀釋劑，研究了磷氧類絡合劑對pK_a值相差較大的有機羧酸的絡合萃取，進行了萃取平衡特性及萃取機理的研究探討。實驗數據處理中，采用質量作用定律分析方法描述三烷基氧膦（TRPO）對甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的絡合萃取平衡。經推導，生成萃合比（羧酸:TRPO）為1:1的絡合萃取平衡分配系數D的公式為

　　 （3-41） 　　

式中，［B］₀為絡合萃取劑中絡合劑的初始濃度；［HA］為絡合萃取平衡條件下的水相有機羧酸自由分子濃度；ф為稀釋劑在絡合萃取劑中所占的體積分數；m為稀釋劑對有機羧酸自由分子的分配系數；K₁₁為絡合萃取平衡常數。

表3-4列出了從不同絡合萃取體系中實驗測定的稀釋劑對溶質提供的分配系數m值和擬合出的絡合萃取平衡常數K₁₁值。lgP是溶質在正辛醇-水體系中的分配系數的常用對數值，用以表征溶質的親油性。平衡水相羧酸濃度的實驗值與計算值的比較表明，關聯結果是令人滿意的，大部分數據相對偏差在±10％以內。

圖3-7（a）、（b）為不同摩爾濃度的TRPO-煤油萃取有機羧酸溶液獲得的典型實驗結果。萃取平衡曲線形狀與典型的絡合萃取平衡曲線相似。在低絡合劑濃度下，萃取劑在較大溶質平衡濃度時趨于化學計量飽和。另外，分配系數D值隨絡合劑濃度的增加而增加，這說明了絡合劑對溶質的締合作用。在實驗涉及的絡合劑濃度范圍（0.25～1.25mol/L）內，絡合劑濃度的增大并不影響絡合萃取平衡常數值，只是增大了［B］₀值，使分配系數D值出現增大趨勢。

從圖3-7（a）和（b）的比較可以看出，一氯乙酸的萃取效果明顯優于乙酸的萃取效果。一氯乙酸的pK_a值比乙酸的相應值小，即一氯乙酸的酸性更強，因此，一氯乙酸與TRPO有相對較強的締合能力，絡合平衡常數K₁₁值較高，相應的分配系數D值也較大。當乙酸甲基上的氫原子被更多的氯原子取代后，這種趨勢更明顯。TRPO對二氯乙酸和三氯乙酸的絡合平衡常數K₁₁值更高，相應的分配系數D值也更大。

圖3-8給出了（pK_a-lgP）值和擬合出的絡合萃取平衡常數K₁₁的常用對數值的關系。可以看出，lgK₁₁與有機羧酸（pK_a-lgP）呈線性關系。羧酸的pK_a1越小，K₁₁越大，這一結果反映了較強的Lewis酸與Lewis堿性絡合劑的鍵合能力較強。同時，羧酸的親油性越強，K₁₁也越大。

二元羧酸的親水性比一元羧酸的親水性明顯要強得多。研究表明，磷酸三丁酯（TBP）對二元羧酸稀溶液提供的萃取分配系數很小。隨著中性含磷絡合劑的分子中的烷氧基為烷基所替代，增強了PO上氧原子的氫鍵締合能力，對二元羧酸提供的萃取分配系數有所增大。李玉鑫^［39］選擇乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、蘋果酸為分離對象，以三烷基氧膦（TRPO）為絡合劑，正辛醇、氯仿、MIBK、乙酸丁酯、苯、環己烷及四氯化碳為稀釋劑，研究了磷氧類絡合劑對二元羧酸的萃取平衡特性，并對稀釋劑的影響進行了探討。

分析結果表明，二元羧酸有兩個—COOH基團，可能與TRPO生成（1:1）型或（1:2）型的萃合物（羧酸:TRPO）。在正辛醇或氯仿為稀釋劑的條件下，由于質子型稀釋劑與TRPO形成氫鍵，抑制了（1:2）型萃合物的生成，因而只存在（1:1）型萃合物。

根據實驗測定的絡合萃取平衡條件下的水相溶質濃度、分配系數D值、平衡條件下的pH值、稀釋劑對溶質的分配系數m值等，通過尋優求出絡合萃取體系的平衡常數值。表3-5列出了TRPO-正辛醇萃取二元羧酸實驗中測定的正辛醇稀釋劑對溶質提供的分配系數m值、擬合出的絡合萃取平衡常數K₁₁值以及lgP值。圖3-9和圖3-10分別為萃取平衡關系計算值與實驗值的典型比較，實線為計算值。可以看出，關聯結果是令人滿意的。

實驗結果表明，不同濃度的TRPO-正辛醇萃取二元羧酸溶液的萃取平衡曲線形狀屬于典型的絡合萃取平衡曲線。分配系數D值隨絡合劑濃度的增加而增加，這說明了絡合劑對溶質的締合作用。在實驗涉及的絡合劑濃度范圍（0.25～0.75mol/L）內，絡合劑濃度的增大并不影響絡合萃取平衡常數K₁₁值。從圖3-9和圖3-10的比較還可以看出，乙二酸的萃取效果明顯優于丁二酸的萃取效果。乙二酸的pK_a1值比丁二酸的相應值小，即乙二酸的酸性更強，因此，乙二酸與TRPO有相對較強的締合能力，絡合平衡常數K₁₁值較高，相應的分配系數D值也較大。與親油性參數相比較，二元羧酸的電性參數pK_a1值是影響絡合萃取的重要因素。TRPO-正辛醇萃取二元羧酸的lgK₁₁與（pK_a1-lgP）的關系如圖3-11所示。顯然，lgK₁₁與（pK_a1-lgP）呈現良好的線性關系，羧酸的pK_a1越小，K₁₁越大，同時，羧酸的親油性越強，K₁₁也越大。