3.6　有機(jī)羧酸稀溶液的絡(luò)合萃取

有機(jī)羧酸，包括一元羧酸、多元羧酸和各類取代羧酸，是重要的化工原料，在石油、化工、紡織、醫(yī)藥、食品、煙草、化妝品等行業(yè)有著極為廣泛的應(yīng)用。有機(jī)羧酸的生產(chǎn)方法主要有兩種，化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法。甲酸、乙酸、丙酸、氯代乙酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸等均采用化學(xué)合成法生產(chǎn)。目前，采用天然氣合成乙酸已達(dá)60萬噸/年的生產(chǎn)規(guī)模。隨著人們生活水平的提高，生物發(fā)酵法產(chǎn)品以其不含對(duì)人體有害物質(zhì)等優(yōu)勢越來越受到重視。

無論是化學(xué)合成法，還是生物發(fā)酵法，有機(jī)羧酸生產(chǎn)過程中都存在有機(jī)羧酸稀溶液的分離提取問題。由于生物發(fā)酵法生產(chǎn)羧酸的過程中一般出現(xiàn)產(chǎn)物抑制，發(fā)酵液中羧酸濃度往往只能維持在較低的水平上，這就給產(chǎn)物分離提出了新的課題。絡(luò)合萃取法對(duì)于極性有機(jī)物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。采用絡(luò)合萃取法分離有機(jī)羧酸稀溶液是近年來較為活躍的研究領(lǐng)域之一。

對(duì)有機(jī)羧酸稀溶液的絡(luò)合萃取研究工作中，主要選擇兩種類型的絡(luò)合劑，即中性含磷類絡(luò)合劑和胺類絡(luò)合劑。常用的中性含磷類絡(luò)合劑有磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）、三烷基氧膦（TRPO）等。它們結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是均含有PO鍵，有較強(qiáng)的Lewis堿性，可以與羧酸通過氫鍵發(fā)生締合。與常規(guī)物理溶劑相比，這類絡(luò)合劑能提供較大的分配系數(shù)。胺類絡(luò)合劑有伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽四種。前三種可以與酸發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)。伯胺由于水溶性太大，一般不宜用作絡(luò)合劑；仲胺能提供較大的萃取平衡分配系數(shù)，但由于其在加熱狀態(tài)下容易與羧酸發(fā)生不可逆反應(yīng)生成酰胺，故不常采用；叔胺萃取酸的平衡分配系數(shù)雖然小于仲胺，但其萃取性能穩(wěn)定，在水中溶解度小。從水溶性、萃取效率、黏度、密度等方面因素綜合考慮，碳鏈長度為C₈～C₁₂的叔胺是最佳的絡(luò)合劑。季銨鹽類絡(luò)合劑主要是與羧酸陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而達(dá)到萃取分離的。叔胺類絡(luò)合劑的萃取能力受稀釋劑的影響很大。稀釋劑能夠調(diào)整有機(jī)相的黏度，改變界面張力，更重要的是它可以促進(jìn)反應(yīng)形成的絡(luò)合物在有機(jī)相中的溶解，從而提高萃取能力。

有機(jī)羧酸的酸性（以pK_a值表示）對(duì)絡(luò)合萃取平衡的影響是十分明顯的。Tamada等^［7］研究三辛胺萃取有機(jī)羧酸稀溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絡(luò)合萃取平衡常數(shù)K₁₁與pK_a值關(guān)聯(lián)時(shí)，lg（K₁₁）與pK_a　成斜率為-1的直線關(guān)系，即pK_a每增加一個(gè)單位，lg（K₁₁）將下降一個(gè)單位。但這種關(guān)聯(lián)線性較差。Hano等^［25］在研究三辛基氧膦（TOPO）-正庚烷萃取有機(jī)羧酸時(shí)，得到了lgK與lgK_d（K_d為酸在水相與正庚烷之間的平衡分配系數(shù)，代表酸的親油性）的線性關(guān)系。在Hano等研究的實(shí)驗(yàn)體系范圍內(nèi)，萃取平衡常數(shù)主要受羧酸的親油性控制，而并非羧酸的pK_a值。Tamada和Hano不一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，反映了絡(luò)合萃取能力受兩個(gè)不同因素的制約，其一是羧酸的pK_a值，其二是羧酸的親油性。