2.1.5　溶脹法和冰點(diǎn)下降法表征

2.1.5.1　溶脹法

橡膠-填料相互作用還可以采用溶脹法，通過Kraus方程間接測量^[30,31]。Kraus方程如式（2.17）所示：

　　（2.17）

式中，是未填充橡膠經(jīng)溶脹平衡之后凝膠中橡膠的體積分?jǐn)?shù)；是填充橡膠經(jīng)溶脹平衡之后凝膠中橡膠的體積分?jǐn)?shù)；是填充橡膠中的填料體積分?jǐn)?shù)；m是Kraus圖的斜率，表示增強(qiáng)的程度。以對作圖，得到m值。m值越高，增強(qiáng)的程度越大。通過m值可以進(jìn)一步通過式（2.18）計(jì)算橡膠-填料相互作用：

　　（2.18）

2.1.5.2　冰點(diǎn)下降法

Valentín和López-Manchado等指出，溶劑在橡膠中的冰點(diǎn)降低行為與填料-橡膠的界面強(qiáng)度相關(guān)，且可以作為界面強(qiáng)度的量化表征^[32,33]。填充橡膠經(jīng)過環(huán)己烷溶脹之后，在DSC測量環(huán)己烷的冰點(diǎn)時往往出現(xiàn)兩種環(huán)己烷晶體的峰。一個出現(xiàn)在約5℃，歸因于正常形成的大晶體；另一個出現(xiàn)在比第一個低15℃的位置，對應(yīng)于溶脹橡膠中受限環(huán)己烷的結(jié)晶。冰點(diǎn)下降的程度可以表征界面的強(qiáng)弱，因?yàn)楸c(diǎn)的下降反映溶劑結(jié)晶成核的限制，進(jìn)而反映橡膠分子鏈的運(yùn)動狀態(tài)。根據(jù) Honiball等^[34]提出的成核理論，晶核形成需要溶劑濃度的局部漲落。橡膠鏈段運(yùn)動形成許多束縛溶劑的瞬態(tài)籠子，這些區(qū)域的濃度更低。這些籠子同樣快速擴(kuò)散到周邊更干燥的聚合物周圍。界面作用更強(qiáng)的體系中，界面區(qū)分子鏈的鏈段運(yùn)動受到更大限制，進(jìn)而限制溶劑籠子的尺寸。根據(jù)經(jīng)典的成核理論［式（2.19）］^[35]：

　　（2.19）

式中，X是成核籠子尺寸；r^*是臨界晶核尺寸；是單位界面面積的應(yīng)變能；ΔH是結(jié)晶過程焓變；T₀是正常溶劑冰點(diǎn)；ΔT是成核所需的冰點(diǎn)下降值。可以看出，在給定的溶劑體積分?jǐn)?shù)下，晶核尺寸下降，冰點(diǎn)下降值增加。

唐征海等^[11]將SBR/白炭黑體系中引入硅烷，并采用離子液體催化界面硅烷化反應(yīng)。采用冰點(diǎn)下降方法表征了離子液體催化體系的界面性質(zhì)的變化。圖2.18所示是升溫過程中觀察到的晶體熔融的信號。6.0℃的轉(zhuǎn)變對應(yīng)于復(fù)合材料表面自由環(huán)己烷形成的大晶體的熔融。低溫峰對應(yīng)于受限環(huán)己烷形成的更小晶體的熔融過程。兩個熔融峰的差值定義為ΔT。與SBR/silica相比，SBR/T-silica體系由于引入TESPT而使ΔT略微升高。當(dāng)引入離子液體之后，SBR/PT-silica的ΔT進(jìn)一步顯著增大。這是由于離子液體促進(jìn)了硅烷化程度，分散改善，同時界面相互作用進(jìn)一步增加。因此，SBR的鏈運(yùn)動受到限制，形成更緊的空間和溶劑籠子，所以，溶劑成核受到限制，最終導(dǎo)致冰點(diǎn)進(jìn)一步下降。

圖2.18　環(huán)己烷溶脹的復(fù)合材料DSC 結(jié)晶熔融曲線

圖例中的數(shù)字為離子液體添加份數(shù)