2.1.6　比熱容測定表征

聚合物發生玻璃化轉變時比熱容會增加。聚合物復合材料由于引入填料，玻璃化轉變前后的比熱容變化會變小。一般認為，復合材料體系的聚合物部分分為本體區和界面區兩部分，界面區聚合物在本體區聚合物鏈出現玻璃化轉變時，對比熱容增加的貢獻小于本體區聚合物。因此，當界面結合增加時，界面區體積會增加，進而比熱容變化值會變小。所以，測量玻璃化轉變前后比熱容變化的幅度可以定量表征界面的結合程度。

受限區的含量也稱為剛性無定形聚合物分數（RAF），可以采用式（2.20）進行定量計算^[36]：

　　（2.20）

式中，V_f是填料的體積分數；ΔC_p是復合材料在玻璃化轉變前后的比熱容變化；ΔC⁰_p是純聚合物玻璃化轉變前后的比熱容變化。

Lipatov等^[37]提出球形顆粒與聚合物形成界面層厚度的計算方法，如式（2.21）所示：

　　（2.21）

式中，r是球形填料顆粒的半徑；Δr為界面層厚度。

圖2.19所示是兩個系列（分散和聚集）白炭黑填充天然橡膠的ΔC_p^[38]。對分散型復合材料，ΔC_p顯著增大；對聚集型復合材料，ΔC_p與預期值（盡管依然更低）接近。利用ΔC_p值可以計算受限聚合物的分數χ_im（與上面提到的RAF類似）：

　　（2.22）

式中，w_silica是白炭黑的質量分數。對分散型復合材料，χ_im值隨著白炭黑含量增加而增加，在5%～30%。假定白炭黑的直徑為10nm，可以計算出受限層的厚度是2～3nm。對同等含量的聚集型復合材料，χ_im僅為1%～2%。但添加Si69的聚集型復合材料（含16%填料）的χ_im可以上升至12%。

圖2.19　隨白炭黑含量增加天然橡膠復合材料比熱容增加值（以非填充NR的值做歸一化處理）的變化

實線是單純填充效應引起的比熱容增加值的預測線