2.1.7　應(yīng)力-應(yīng)變表征

通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線研究界面相互作用的諸多方法中，人們經(jīng)常采用特定應(yīng)變下的斜率，或者采用一定應(yīng)變范圍內(nèi)的斜率來定量比較橡膠-填料界面相互作用的強(qiáng)弱^[39]。但是，這些經(jīng)驗(yàn)方法絕大多數(shù)都沒有考慮到橡膠相內(nèi)部交聯(lián)密度的影響，因而得出的結(jié)論是不合理和不準(zhǔn)確的^[40]。基于橡膠彈性理論，未填充橡膠的應(yīng)力（σ_r）可以從理論上進(jìn)行如下的推導(dǎo)。根據(jù)橡膠彈性理論，考慮橡膠分子鏈端對橡膠分子網(wǎng)絡(luò)沒有積極貢獻(xiàn)，σ_r可以表達(dá)為^[41,42]：

　　（2.23）

式中，R是氣體常數(shù)；λ是拉伸比；T是熱力學(xué)溫度；N_r是因橡膠分子間的化學(xué)交聯(lián)和物理纏結(jié)而生成的分子網(wǎng)絡(luò)的密度；和分別是橡膠硫化前的數(shù)均分子量和硫化后相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的數(shù)均分子量。

填充的硫化膠的應(yīng)力（σ_com）受到填料、橡膠和界面等諸多因素的影響。郭寶春采用式（2.24）對σ_com進(jìn)行描述：

　　（2.24）

式中，σ_r、σ_f和σ_int分別是橡膠網(wǎng)絡(luò)、填料和界面相對總應(yīng)力的貢獻(xiàn)。這三項(xiàng)對σ_com的貢獻(xiàn)依賴于應(yīng)變的大小。在低應(yīng)變下，由于填料網(wǎng)絡(luò)的存在，σ_f可以成為決定σ_com大小的重要因素。但由于剛性填料網(wǎng)絡(luò)的低形變能力，它對σ_com的貢獻(xiàn)在大應(yīng)變時是微乎其微的。因此，在大應(yīng)變時，橡膠分子-填料之間的相互作用可以近似地看成是物理交聯(lián)點(diǎn)^[43]。上述公式可以進(jìn)一步近似為^[44]：

　　（2.25）

式中，N_int是因界面區(qū)而引入的分子鏈段密度。N_r可以通過交聯(lián)密度（V_r）和交聯(lián)點(diǎn)官能度（X_r）的乘積進(jìn)行計(jì)算。在該體系中，交聯(lián)點(diǎn)的平均官能度可以近似地等于3/2。式（2.25）可以進(jìn)一步表述為：

　（2.26）

式中，ρ_r是橡膠密度；N_int是界面作用參數(shù)，可以用于定量地比較其在大應(yīng)變條件下的橡膠-填料相互作用。假定為30000g/mol，則C==1.0×10^–4 mol/cm³，是常數(shù)項(xiàng)。上述公式進(jìn)一步近似為：

　　（2.27）

通過式（2.27）將應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行轉(zhuǎn)換計(jì)算，可得到N_int-應(yīng)變曲線。在低的應(yīng)變范圍內(nèi)，極高的N_int值是由于式（2.27）忽略了填料網(wǎng)絡(luò)化的影響，因而在此范圍內(nèi)的N_int是被高估的、不準(zhǔn)確的。當(dāng)應(yīng)變逐步增大至填料網(wǎng)絡(luò)完全被破壞時，所得N_int可以有效地用于表征橡膠-填料相互作用的大小^[45]。N_int值不是一個常數(shù)，而是隨著應(yīng)變的增大而增大，這可能是由于鏈段在界面區(qū)滑移取向不斷增加，不再符合高斯分布的結(jié)果。

1-甲基咪唑巰基丙酸鹽（MimMP）改性的丁苯橡膠（SBR）/白炭黑（silica）的界面性能可以通過上述方法進(jìn)行表征^[46]。應(yīng)力-應(yīng)變曲線的數(shù)據(jù)經(jīng)過式（2.27）進(jìn)行轉(zhuǎn)換得到SBR/silica界面相互作用力-應(yīng)變曲線（圖2.20）。從圖2.20中看出，SBR/silica之間的界面相互作用力N_int隨著應(yīng)變的增大而逐漸增加。這可能是由于一些松弛的分子鏈段隨著樣品變形的增大，逐漸轉(zhuǎn)化成受力的狀態(tài)，進(jìn)而表現(xiàn)出樣品整體承載外界載荷能力的增加。同時可以看出，在一定形變時，隨著MimMP用量逐步增大，N_int-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出整體向上移動的趨勢。這說明，隨著MimMP用量的增加，SBR/g-MimMP一方面可以通過與白炭黑之間的氫鍵相互作用，另一方面通過與SBR網(wǎng)絡(luò)的共價鍵連接（巰烯反應(yīng)），進(jìn)而增強(qiáng)SBR/silica界面相互作用。