2.1.4　界面松弛譜表征

2.1.4.1　動態力學分析

在一些分散良好、界面作用較強的彈性體納米復合材料中，通過DMA（動態力學分析）可以觀察到歸屬于界面區的力學松弛。例如Das等^[24]報道，經離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物偶合的SSBR/BR/CNT體系，在DMA的損耗因子曲線中，除了觀察到本體聚合物的主轉變峰之外，還觀察到歸因于界面相的損耗峰（如圖2.13所示）。作者認為，這個峰也可能來自于離子液體聚結體自身的黏性耗散。值得注意的是，在多數情況下，DMA的靈敏度不足于探測到界面相的力學損耗。盡管如此，依然可以通過主轉變峰的下降來間接表征界面相互作用。

通過DMA的損耗因子可以間接評估填充橡膠的界面相互作用^[25]，如式（2.6）所示：

　　（2.6）

式中，W是填充體系在tanδ峰值時的能量損失分數，也可以表達為式（2.7）：

　　（2.7）

式中，C和C₀分別是填充橡膠受限區的體積分數和純橡膠的體積分數（取0）；W₀是純橡膠在tanδ峰值時的能量損失分數。通過式（2.7）和DMA的tanδ峰值，即可計算出C，C越大，表明界面相互作用越強。

值得指出的是，由于橡膠納米復合材料中復雜網絡結構的存在，因此，受限行為不能完全歸因于傳統意義上的界面作用。

2.1.4.2　寬頻介電譜

寬頻介電譜是探測分子鏈運動，特別是界面區分子鏈運動的有效工具，比DMA更靈敏。值得注意的是，橡膠復合材料多數是高填充體系，因此這些體系在介電譜測試中容易出現界面極化，從而掩蓋鏈松弛信號。因此在高填充體系或者低填充但導電性較高的體系（例如橡膠與納米碳的復合體系）中，寬頻介電譜并不能給出所有的鏈松弛信息。

為了獲得鏈松弛的動力學特征，必須首先獲得清晰的鏈松弛信號。通常界面區分子鏈的松弛會明顯比本體松弛（α-松弛）更慢，但在介電譜中，兩者會一定程度地融合在一起，通常界面區的松弛在低頻呈現一個肩峰。因此，在介電譜的分析中，首先必須進行分峰。分峰通常采用經典的Havriliak-Negami方程外加導電分量［式（2.8）］來擬合α-松弛：

　　（2.8）

式中，ω是角頻率；ε₀是真空介電常數；σ_dc是直流電導率；N是指數因子（0< N≤1）；Δε_k=ε_sk?ε_∞k，其中k表示第k個松弛過程，ε_sk和ε_∞k分別代表靜態和完全松弛狀態的介電常數；α_k和β_k則分別代表松弛過程的對稱和不對稱寬化指數（α_k>0，β_k≤1）；τ_HNk是Havriliak-Negami松弛時間，代表松弛過程中損耗值達到最大時所對應的最近似松弛時間，該峰值所對應的頻率F_max = 1/（2πτ_max）。而τ_HNk與τ_max的關系如式（2.9）所示：

　　（2.9）

式（2.8）可拆分為實部［式（2.10）］和虛部［式（2.11）］：

　　（2.10）

　　（2.11）

其中

通過擬合可以得到包括τ_HNk在內的各個擬合參數。使用式（2.9）將τ_HNk轉化為對應的τ_max。以τ_max為縱坐標，溫度的倒數（1/T）為橫坐標作圖，并采用Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程［式（2.12）］進行擬合：

　　（2.12）

式中，τ₀和B為常數；T₀為理想玻璃化轉變溫度。

將VFT擬合曲線外推至τ_max=100s，取其對應溫度，記為分子鏈松弛過程所對應的分子鏈段對應的玻璃化轉變溫度，即T_gi100。

為了更好地量化界面相分子鏈性質，可以引入“脆性”概念進行衡量。所謂脆性體系，即熱敏性體系，當溫度接近或超過體系的玻璃化轉變溫度時，其構型熵隨溫度的提高而迅速增加，從而導致體系的構型結構迅速瓦解。脆性程度可以通過計算脆性參數m和界面松弛的有效活化焓Δh_eff來衡量。根據界面分子鏈松弛的VFT擬合參數，其有效活化焓Δh_eff為：

　　（2.13）

而脆性參數m則為：

　　（2.14）

因此脆性參數m也可以表示為：

　　（2.15）

采用這一方法，可以有效探測橡膠納米復合材料的界面區及界面區橡膠鏈的動力學。唐征海等^[18]發現，在橡膠/氧化石墨烯復合材料中，當氧化石墨烯的含氧量逐漸降低時，通過寬頻介電譜可以逐漸觀察到一個明顯更慢的松弛過程，歸結為界面區的松弛。通過上述VFT方程，可以分別擬合主轉變和界面區松弛的松弛時間τ_max與溫度的關系，如圖2.14所示。與本體松弛相比，界面區的松弛慢數個數量級。通過外推求得本體和界面區分子鏈的玻璃化轉變溫度。結果顯示，后者比前者高70℃。通過圖2.14還可以發現，隨著石墨烯表面含氧量的下降，界面區分子鏈松弛變得更慢，說明具有更強的界面相互作用。

2.1.4.3

　核磁共振譜

表征填料對聚合物分子運動影響最常用的NMR方法是，分析不同脈沖下的自旋回聲，從而測得質子自旋松弛時間（T₂）。當顆粒添加到聚合物中時，吸附到顆粒上的分子鏈以及化學交聯的分子鏈受限且呈各向異性運動。這抑制了譜線的運動窄化，使松弛過程分子變得更復雜。在實際的實驗研究中，往往難以區分空間鄰近顆粒的分子鏈（所謂的玻璃化層）運動和顆粒特定位點吸附的分子鏈的運動。

根據運動能力準確鑒別分子鏈需要采用不同的脈沖序列，但這一點往往被忽視。常用的方法是用方程加和（各個聚合物相）進行質子松弛曲線（自由感應衰減和/或自旋回聲松弛）擬合。一般用1～2項方程（對應于1～2個相）對衰減曲線進行擬合。運動性最小的相被認為是經特定位點與顆粒相連的分子鏈段或者處于界面區的分子鏈。未受顆粒影響的鏈構成運動相，具有更低運動能力的被認為是接近填料的分子鏈。但這種分析顯然有問題，松弛曲線沒有什么特別的特征，其擬合結果也不唯一。不同的擬合方程得到數量各異的項數，說明具有不同數量的聚合物相。通過抽提的方法可以去除自由鏈，實現對結合膠和填料的NMR分析。但這一方法又存在另一問題，即去除了背景信號，而背景信號對松弛曲線的形狀具有重要影響。

填充橡膠NMR松弛曲線的擬合方程包括：①簡單的指數衰減，假定不同的相沒有相互影響（即不同的NMR頻率沒有相互干擾），這僅對隔離相的均勻松弛成立，且并不能對纏結聚合物或近玻璃化轉變聚合物進行準確的描述；②高斯衰減，這是固體偶極增寬線的常見形狀，但分子運動強烈時并不適用；③Weibull分布，是一個非常普遍的經驗線性形狀；④正態和對數正態分布方程；⑤Cohen-Addad等更加復雜的方程。根據不同的方程可以獲得完全不同的結論。單一方程得出沒有受限區（具有更高玻璃化轉變溫度的界面區）的結論；多重方程得出存在受限區的結論。實際上，在一些體系中，顆粒吸附的分子鏈非常少，例如炭黑填充順丁橡膠，結合膠僅15%，NMR對界面區的檢測往往有困難^[26]。

Valentín等^[27]結合固態低場H NMR和平衡溶脹發展了一種評估填料-彈性體界面相互作用的新方法。多量子NMR實驗提供了彈性體交聯密度的詳細的定量分子信息，結果顯示填料對交聯密度和網絡的均勻性影響較小。但是，溶脹受界面相互作用和填料相互作用的影響較大。如果比較溶脹交聯密度（Flory-Rehner方法）和NMR交聯密度主線（masterline）的差異，則可評估填料-橡膠相互作用。如果沒有相互作用，復合材料的溶脹能力由本體聚合物決定，溶脹法測得的交聯密度與主線沒有差異；如果存在強的相互作用，則偏離NMR主線。

圖2.15所示是不同硅烷對NR和SBR復合材料的溶脹能力偏離NMR主線的影響。所有未填充橡膠的溶脹法交聯密度的值均落在主線上。這些未填充橡膠交聯密度的變化由硅烷的使用引起（NR3-u、NR3-u-A、NR3-u-B、NR3-u-C；SBR3-u、SBR3-u-A、SBR3-u-B、SBR3-u-C）。未改性白炭黑由于吸附促進劑效應，填充復合材料（NR3-40S）交聯密度比未填充橡膠更低。可以觀察到，與未改性體系相比，所有類型的硅烷均使交聯密度增加，溶脹能力下降（水平移動）。TESPT最有效（NR3-40S-A和SBR3-40S-A），MS次之（NR3-40S-B和SBR3-40S-B），NTX最低（NR3-40S-C和SBR3-40S-C）。這一結果與硅烷結構有關，TESPT 含多硫鍵，MS含巰基，因此對交聯密度增加更有效。TESPT為雙［3-（三乙氧基）硅烷丙基］四硫化物，MS為巰基丙基三甲氧基硅烷，NXT為3-辛酰基巰基-1-丙基三乙氧基硅烷。

2.1.4.4　熱刺激去極化電流譜

熱刺激去極化電流（TSDC）譜是一種廣泛用來研究聚合物松弛機理的介電技術。極板間的聚合物樣品在一定的溫度（高于T_g但小于T_m）下極化一定的時間（比松弛時間更長），之后在電場保留的情況下降到低溫（足夠低至防止熱激發導致去極化），然后將極板短路并以一定的速率升溫，通過精密電流計測量加熱過程中釋放的去極化電流。TSDC技術可測量低頻率區間（10-⁴～10-¹ Hz）的偶極松弛，并可分離重疊的松弛峰，具有高靈敏度^[28]。

圖2.16所示是純PDMS（聚二甲基硅氧烷）及其白炭黑納米復合材料的TSDC譜^[29]。純PDMS在-123℃出現一個歸因于玻璃化轉變的單峰，這一溫度與其他方法測量的值很接近。在同一溫度也觀察到復合材料的松弛峰，但因為結晶度下降使強度增加。另外，在高于主峰30℃左右的位置出現一個肩峰，其強度隨著白炭黑用量增加而加強。這個肩峰歸因于接近白炭黑顆粒的界面層的松弛，界面層分子的運動由于顆粒與之的相互作用而受到限制。主峰依然歸因于遠離界面區的PDMS鏈的松弛，表現為準本體松弛。通過兩個峰疊加進行TSDC譜的擬合不能獲得滿意的效果，但可以通過改變實驗方法將復雜的TSDC峰分成單一信號^[29]。

可以采用熱取樣技術用實驗證明TSDC譜是否對應兩個清晰的玻璃化轉變或者具有連續的T_g分布。熱取樣的具體方法是，在一定的溫度（高于目標松弛峰的T_g）下將樣品極化，而后在比目標松弛峰T_g稍低的溫度下去極化，這一過程使得僅在這個溫度窗的偶極極化得以保留，然后再按線性升溫獲得TSDC譜。在具有多組分的復雜TSDC圖中，經熱取樣技術可以獲得多重的極化電流峰值。圖2.17所示是納米復合材料樣品（23.5% 白炭黑）在一系列溫度窗極化和去極化（間隔5℃，箭頭所指為極化溫度）之后，然后再升溫獲得的一系列TSDC圖^[29]。可以看出，所有TSDC譜都是單峰，且在本體松弛位置出現電流的最大值，而后在更高溫度下，電流逐漸下降，但沒有出現第二個最大值。因此，可以認為界面區是一個具有連續變化T_g［在本體T_g（–123℃）和–90℃之間］的區域。圖2.17的插圖是每個峰對應的活化能，由每個峰起始上翹段計算得到^[28]，可見，界面層分子的表觀松弛活化能低于本體分子。

利用差譜技術可以算得界面區TSDC譜面積占整個TSDC譜面積的比例，從而獲得界面區的體積含量p_int。假定顆粒為球形，則可通過式（2.16）計算得到界面層的厚度：

　　（2.16）

式中，d是界面層厚度；是填料的體積分數；是顆粒的半徑。