2.1.3　界面可視化表征

2.1.3.1　斷面形貌觀察

界面相厚度處于納米級尺度，但是由于襯度差別小，一般很難通過顯微鏡直接觀察到。在硫化橡膠中，通過高分辨透射電子顯微鏡（TEM）可能觀察到界面層，而且通過高分辨TEM可以評價顆粒接枝聚合物的狀態(tài)，或者混煉膠經(jīng)過溶劑抽提之后填料表面殘余的分子層。圖2.6所示為碳納米管在等離子體誘導(dǎo)接枝聚丙烯酸前后的高分辨TEM圖。從圖2.6中可以看出，接枝后，聚丙烯酸在碳納米管表面形成一層厚度為1～2nm的無定形層^[9]。

由于分辨率的限制，難以通過掃描電子顯微鏡（SEM）評價界面性質(zhì)。但是，如果通過橡膠材料斷裂面的SEM分析，則可方便評價界面性質(zhì)。橡膠在破壞過程中，如果界面作用不足，會導(dǎo)致填料與橡膠基體之間脫粘，從而暴露在斷裂面的表面。通過斷裂面填料的暴露或者填料脫粘留下的空洞的情況，可以對界面性能進行定性評價。

圖2.7所示是不同氧碳比的氧化石墨烯（GO）在丁苯橡膠（SBR）復(fù)合材料斷裂面的形貌對比^[18]。可以看出，在兩種填充量的情況下，含高氧碳比GO的樣品［圖（a）、（c）］斷面呈現(xiàn)大量的填料顆粒。這些顆粒是由于界面作用不足，從而在斷裂過程中脫粘拔出而致。相比而言，含低氧碳比GO樣品［圖（b）、（d）］的斷裂面明顯更加平整，觀察不到明顯的填料暴露。上述斷裂形貌的差異表明，含低氧碳比GO的樣品具有更強的界面相互作用。

盡管如此，這種方法對于球形納米顆粒、非常小尺度的納米顆粒以及與橡膠界面作用強的納米顆粒，再進行細致的界面作用程度分辨就變得很困難了，這些納米顆粒需要借助更高分辨率的TEM進行觀察。

2.1.3.2　納米力學(xué)成像

原子力顯微鏡（AFM）可以進行納米力學(xué)成像測試，實現(xiàn)對復(fù)合材料的彈性模量、黏附能和表面拓撲結(jié)構(gòu)等性能的面分布測量^[19,20]。通過這一技術(shù)可以測量天然橡膠/碳納米管界面的力學(xué)性能^[21]。圖2.8（a）所示是含20份碳納米管（CNT）的天然橡膠（NR）的黏附功成像圖。黏附功成像圖中的纖維狀結(jié)構(gòu)代表更小的變形、更低的黏附功和更高的彈性模量，這一結(jié)構(gòu)被指認為CNT；淺綠色區(qū)域代表更大的變形、更高的黏附功和更低的彈性模量，被指認為NR基體。這些結(jié)果顯示，納米力學(xué)繪圖技術(shù)可以鑒別和表征橡膠復(fù)合材料各個組分的非均勻性。

圖2.8（a）所示的黏附功成像圖和圖2.8（b）所示的彈性模量成像圖可以分成三個典型區(qū)域（以黑色圓點表示）。三個區(qū)域?qū)?yīng)的載荷-形變曲線如圖2.9所示，曲線通過JKR模型進行擬合，從而獲得三個區(qū)域的彈性模量值。纖維狀結(jié)構(gòu)上圓點所指區(qū)域的彈性模量為（148.6±13.6）MPa［圖2.9（a）］。盡管這個值遠低于CNT的彈性模量，但作者仍將這一區(qū)域指認為剛性的CNT區(qū)域。這個值偏低的一個可能原因是環(huán)繞CNT的橡膠的變形。實際上，剛性材料置于柔軟的基體材料上方時，很難測量它的彈性模量。最高位置圓點所示的典型區(qū)域表現(xiàn)出更高的黏附功和更低的彈性模量。這個區(qū)域相應(yīng)的彈性模量值為（9.2±6.5）MPa［圖2.9（c）］，這一數(shù)值與典型的NR基體的彈性模量相符。除了這兩個區(qū)域之外，還有另一個典型區(qū)域，即中間位置圓點所示的區(qū)域。這一位于CNT周邊的區(qū)域彈性模量為（24.6±5.5）MPa［圖2.9（b）］。這一區(qū)域比NR剛性大，但比CNT區(qū)域軟；其黏附功比NR低，但比CNT區(qū)域高。王東等認為這一區(qū)域是界面區(qū)域。用類似的方法，可以測量炭黑增強橡膠的界面區(qū)力學(xué)性能^[22]。盡管界面區(qū)的存在可以通過結(jié)合膠的測量等方法證實，但AFM納米力學(xué)成像技術(shù)的優(yōu)勢在于可以定量測量界面區(qū)橡膠的力學(xué)性能。

2.1.3.3　能量過濾透射電鏡

采用能量過濾透射電鏡（EFTEM）可以測量填充橡膠超薄切片的電子能量損失譜（electron energy loss spectroscopy，EELS）。EELS利用入射電子束在試樣中發(fā)生非彈性散射，電子損失的能量直接反映了發(fā)生散射的機制、試樣的化學(xué)組成以及厚度等信息，因而能夠?qū)Ρ≡嚇游^(qū)的元素組成、化學(xué)鍵及電子結(jié)構(gòu)等進行分析。由于低原子序數(shù)元素的非彈性散射概率相當大，因此EELS技術(shù)特別適用于薄試樣中低原子序數(shù)元素（如碳、氮、氧、硼等）的分析。它的特點是：分析的空間分辨率高，僅僅取決于入射電子束與試樣的相互作用體積；直接分析入射電子與試樣非彈性散射作用的結(jié)果而不是二次過程，探測效率高。應(yīng)用EELS進行能量過濾或者能量選擇成像，可以得到選定化學(xué)元素在試樣中的分布圖，類似于X射線能譜的元素面分布圖，有利于識別細小的析出相粒子和某些元素的偏聚。

Horiuchi等^[23]采用EFTEM定量研究了偶聯(lián)劑TESPT在橡膠/白炭黑體系中形成的界面層。TESPT分別與白炭黑和丁苯橡膠反應(yīng)形成界面層。通過EELS和元素分布圖分析了硅元素和硫元素的分布。通過EELS可以定性估計橡膠基體中TESPT的量，并用元素成像分析原位形成的界面層。

圖2.10是通過兩種元素成像表示的TESPT包覆白炭黑結(jié)構(gòu)的原理，圖中還顯示了TESPT包覆白炭黑顆粒的截面和電子束穿透顆粒的路徑。當白炭黑完全被TESPT覆蓋并包埋在樣品中時，入射電子既穿透白炭黑也穿透TESPT層。因為元素分布圖是電子束穿透形成的投影，所以可以預(yù)見，無法從富含硅的白炭黑分布圖中分離出富含硫的TESPT分布。TESPT層的體積含量在顆粒邊緣較大，在顆粒中心較小，所以，顆粒邊緣也具有更大的S/Si濃度比。因此，Si分布圖（Map A）中，界面區(qū)的像素強度要比顆粒中心區(qū)的小；但在Si+S分布圖（Map B）中，界面區(qū)的像素強度則比顆粒中心的要大。兩個分布圖的比值可以突出富含硫的TESPT層，如圖2.10所示。

圖2.11（a）～（c）分別表示樣品1～3（樣品1和樣品2在110℃加工，樣品3在150℃加工，樣品1不含硅烷，樣品2和樣品3均含2份硅烷）在（200±2.5）eV下的能量過濾圖。圖2.11（d）～（f）是按圖2.11（a）～（c）所示方法計算得到的Map B/Map A圖。如圖2.11（d）所示，不含硅烷的樣品1亮像素數(shù)量很少，Map A和Map B具有相似的Si分布。較低溫度加工的含硅烷的樣品2，可以在顆粒邊緣觀察到亮區(qū)［圖2.11（e）］；而較高溫度加工的含硅烷的樣品3，則在整個顆粒表面觀察到亮區(qū)［圖2.11（f）］。這一結(jié)果顯示，在更高的溫度下，在顆粒表面形成更厚的TESPT聚合層。

通過EELS可以進一步證實圖2.11（d）、（e）反映了材料的真實結(jié)構(gòu)。圖2.12（a）和（b）分別是樣品2和樣品3在不同區(qū)域的Map B/Map A圖，圖的特征分別與圖2.11（e）和（f）類似。通過“圖像EELS技術(shù)”采集Map B/Map A圖典型區(qū)域（紅色圓圈和黃色虛線包圍區(qū)域）的EELS［圖2.12（c）、（d）］。該技術(shù)的優(yōu)勢是可以生成不規(guī)則區(qū)域的EELS。在低溫混煉樣品（樣品2）中，可以觀察到160eV之上由S離子化而致的能量損失區(qū)域［圖2.12（c）中箭頭所示］。在樣品2中，顆粒邊緣的亮區(qū)比顆粒內(nèi)部區(qū)域具有更高的能量損失，而在樣品3中，兩個區(qū)域的譜形沒有大的差異。因此，這種圖像計算方法可以表示出Si和S的濃度差和界面結(jié)構(gòu)。利用同一圖像數(shù)據(jù)，通過“圖像EELS技術(shù)”既可做元素成像，也可獲得能量損失譜，而且可以通過EELS驗證元素成像的有效性。