2.1.2　填料-橡膠相互作用能量的理論計算　

在橡膠復合材料中，橡膠分子鏈對填料的潤濕性、填料與橡膠的界面黏合和填料在橡膠中的聚集均決定于基體和填料表面的物理化學性質，是一個熱力學驅動的過程。Natarajan和Heinrich等^[12,13]認為，體系對分散和界面黏合的熱力學貢獻可以通過表面能定量表達。例如，采用Fowkes模型，可以計算橡膠和填料的表面能。在Fowkes模型中，表面能可以區分為極性分量和色散力分量。一種固體的表面能可以通過兩種液體在固體表面的接觸角進行計算［式（2.1）和式（2.2）］^[14]：

　　（2.1）

　　（2.2）

式中，和分別是液體表面能的極性分量和色散力分量；和分別是固體表面能的極性分量和色散力分量；和分別是液體和固體的總表面能，通過極性分量和色散力分量加和得到。用于測量的兩種液體的極性分量和色散力分量均是已知的，因此待測固體（填料）的表面能可以通過式（2.1）和式（2.2）計算得到。

橡膠對填料的潤濕性可以通過填料-基體黏附功和填料-填料黏附功的比值（W_RF/W_FF）進行預測。橡膠在填料表面的接觸角可以用式（2.3）表達為^[15,16]：

　　（2.3）

式中，^p_F和^d_F分別是填料表面能的極性分量和色散力分量；^p_R和^d_R分別是橡膠基體的極性分量和色散力分量；_F是填料的總表面能。當W_RF/W_FF小于1（cosθ<1）時，填料與橡膠之間的作用力小于填料間的作用力，即填料傾向于聚集以降低界面能量。當W_RF/W_FF大于或等于1（cosθ≥1）時，填料與橡膠基體的作用力大于或等于填料間的作用力，即填料容易被橡膠浸潤。

按照王夢蛟等^[17]的研究，一旦填料在機械混合的作用下完成初始分散，已經分散的填料即開始在硫化高溫或者熱處理的作用下再聚集，這是因為填料的重新聚集是一個熱力學有利的過程。填料的再聚集力取決于從兩個填料-橡膠界面（W_RF）聚集為一個橡膠-橡膠界面（W_RR）和一個填料-填料界面（W_FF）的勢能差（ΔW_a），這一勢能差可以通過式（2.4）進行計算^[15]：

　　（2.4）

在式（2.4）中，更大的ΔW_a值表示對填料更大的熱力學驅動力。另外，ΔW_a往往是正值，即填料在高溫下出現不可避免的再聚集，除非填料和基體表面能的極性分量和色散力分量均相同。

界面相互作用反映了界面區橡膠鏈的運動能力，與分子鏈鋪展功相關。鋪展功可以通過W_RF和W_RR之間的差值［式（2.5）］進行計算^[16]：

　　（2.5）

W_S值越大，表明填料與橡膠之間的吸引力越大。

唐征海等^[18]通過式（2.4）和式（2.5）計算得到不同表面化學（含氧碳原子的摩爾分數CO_x和含氮量）的石墨烯在丁苯橡膠（SBR）中的ΔW_a和W_S值［圖2.5（a）］。為了形象地展示橡膠對填料的潤濕性和填料-橡膠的黏附功的相互影響，可以建立所謂的“浸潤包絡線-黏合關系圖”。圖2.5（b）所示的是在填料總表面能-表面能極性分量圖中構建的以SBR為基體時填料的浸潤接觸角、ΔW_a和W_S的一系列等高線（^d_R和^p_R已知，不同的等高線對應不同的^d_F和^p_F值）。圖2.5（b）中的單個數據點代表氧化石墨烯（GO）和具有不同表面化學的石墨烯。可以看出，GO位于θ=100°的包絡線之外，表明其被SBR浸潤的性質非常差。隨著還原程度增加（GO、G₈₀、G₉₀、G₉₅和GN₉₅的CO_x中x分別為0.51、0.26、0.20、0.17和0.15），SBR對顆粒的浸潤性依次增加，特別是對G₉₅和GN₉₅兩種顆粒。根據計算值，石墨烯由于在SBR中具有比GO更低的ΔW_a值，因而預期表現出更好的分散性。G₉₀、G₉₅和GN₉₅三個樣品均處于ΔW_a=15等高線附近，說明當CO_x中x低于0.2之后，石墨烯的分散程度幾乎不變。隨著顆粒CO_x中x的下降，W_S值明顯增加，表明界面相互作用變得更強。值得強調的是，由于石墨烯具有許多表面性質不同的衍生物，這種“浸潤包絡線-黏合關系圖”為不同表面性質石墨烯衍生物在橡膠中的分散/再聚集和界面相互作用行為的預測提供了熱力學指導，也為橡膠增強所需的石墨烯理想表面化學的設計提供了基礎。