2.1.1　　結(jié)合膠或預(yù)處理顆粒的表征

結(jié)合膠是指橡膠在混煉過程中由于物理和化學(xué)的作用吸附于填料表面，無法用橡膠良溶劑在溫和條件下抽提掉的結(jié)合橡膠，用于表征顆粒與橡膠的界面作用。預(yù)處理填料（或者模型物）方法是指模擬橡膠混煉/硫化條件進(jìn)行的顆粒預(yù)處理，對預(yù)處理的顆粒進(jìn)行表征。這一方法避免了硫化橡膠由于不溶、不熔帶來的表征困難。因此結(jié)合膠的表征和預(yù)處理模型顆粒的表征反映的都是在未交聯(lián)情況下橡膠-填料的界面。雖然與實際交聯(lián)過程中產(chǎn)生的界面結(jié)構(gòu)和作用度有差異，但表征過程更簡單和有效，也是橡膠復(fù)合材料界面表征的重要方法。

結(jié)合膠含量可以簡單通過熱重分析獲得。經(jīng)過溶劑稀釋分散之后，還可以通過電鏡觀察到顆粒表面的聚合物層。關(guān)于結(jié)合膠的機(jī)理一直存在爭議，一般認(rèn)為是在力化學(xué)作用下，橡膠分子鏈斷裂并與填料表面發(fā)生各種復(fù)雜反應(yīng)而致。特別值得指出的是，結(jié)合膠含量的測定強(qiáng)烈依賴于測定方法和條件，測量結(jié)果可相差數(shù)倍。根據(jù)文獻(xiàn)報道^[1]，結(jié)合膠可以分為多種成分，包括與顆粒緊密結(jié)合的初級層（primary layer，或稱緊密結(jié)合膠）、與初級層外部結(jié)合的次級層（secondary layer，或稱松散結(jié)合膠）以及包埋在填料聚結(jié)體中間的吸留膠（occluded rubber）。含結(jié)合膠的顆粒間連接有兩種方式：一種是直接連接，即結(jié)合膠部分直接接觸；另一種是間接連接，即帶結(jié)合膠的顆粒通過另一層橡膠橋接。結(jié)合膠的組成示意圖見圖2.1。

圖2.1　結(jié)合膠的組成示意圖（修改自文獻(xiàn)[3]）

在白炭黑填充橡膠的結(jié)合膠測定中，如果在室溫抽提時加入氨氣鼓泡，結(jié)合膠含量會出現(xiàn)下降，這是因為堿性的氨氣可以穿透進(jìn)入酸性的白炭黑表面（硅醇鍵），使得表面松散結(jié)合膠部分脫離出來^[2]。如果再實施高溫抽提（例如采用鄰二氯苯180℃抽提），則最后測得的結(jié)合膠含量是初級層結(jié)合膠的含量^[3]。最近的一個關(guān)于炭黑體系的結(jié)合膠研究也表明，如果在150℃的熱壓罐中進(jìn)行處理，可以有效去除外部松散的結(jié)合膠（物理結(jié)合），獲得緊密結(jié)合膠的含量^[4]。Hoshikawa等還揭示了炭黑氫含量與緊密結(jié)合膠的線性關(guān)系，認(rèn)為緊密結(jié)合膠來自碳-碳連接的化學(xué)接枝過程。

根據(jù)張立群等的研究，應(yīng)該存在大分子鏈對納米顆粒的直接橋聯(lián)^[5]。他們認(rèn)為，結(jié)合膠的測試暗示著橡膠納米復(fù)合材料內(nèi)部存在橋聯(lián)的納米顆粒-橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，否則測試時實驗會失敗，整個體系會變成一個溶液系統(tǒng)。因此，結(jié)合膠測試時，納米顆粒的含量必須達(dá)到一定的閾值，以保證內(nèi)部成網(wǎng)。雖然在實驗中很難直觀地證明這一點，但通過分子模擬的手段可以揭示這一過程。他們通過分子模擬計算了顆粒間距與鏈回轉(zhuǎn)半徑的比值（r/R_g）和橋接鏈數(shù)量的關(guān)系。如圖2.2（a）～（c）所示，當(dāng)r/R_g下降至大約2.0時，橋接鏈數(shù)量隨著r/R_g下降而上升。這一趨勢與界面相互作用（ε_pn）無關(guān)。如圖2.2（d）所示，當(dāng)r/R_g時，顆粒相距太遠(yuǎn)，聚合物鏈無法連接；當(dāng)相鄰顆粒間距接近聚合物鏈平均尺寸（即r/R_g≈2.0）時，橋接鏈開始形成；當(dāng)r/R_g時，相鄰顆粒間形成越來越多的橋接鏈。

圖2.2　不同鏈長下橋接鏈數(shù)量與顆粒間距的關(guān)系

顆粒間距通過界面相互作用強(qiáng)度調(diào)節(jié)：（a）ε_pn＝3.0，（b）ε_pn=6.0，（c）ε_pn=10.0；（d）三種典型r/R_g值下的橋接鏈形成情況

白炭黑的原位改性條件對白炭黑結(jié)合膠的形成具有重要影響。作者的研究表明，采用Si747偶聯(lián)劑，結(jié)合膠含量（64.1%～67.8%）遠(yuǎn)大于采用TESPT{雙[3-(三乙氧基)硅烷丙基]四硫化物}偶聯(lián)劑時的結(jié)合膠含量（34.2%）^[6,7]。這主要歸因于Si747與SSBR（溶聚丁苯橡膠）更高的反應(yīng)活性。另外，混煉溫度也會對結(jié)合膠含量產(chǎn)生影響。作者的研究表明，150℃混煉形成的結(jié)合膠含量稍高。

經(jīng)過預(yù)處理或者模型反應(yīng)得到的修飾顆?？梢圆捎酶鞣N光譜進(jìn)行表征，例如通過紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、固態(tài)核磁和表面光電子能譜進(jìn)行化學(xué)基團(tuán)的表征。各種光譜的靈敏度不盡相同。紫外和熒光光譜需要在修飾劑（或者納米顆粒）具有明確紫外吸收的情況下應(yīng)用。核磁共振除了碳譜和氫譜之外，有時需要根據(jù)顆粒的成分或者修飾劑的種類選擇合適的核磁譜（例如白炭黑或者硅酸鹽的修飾可以選擇²⁹Si NMR或者¹³C NMR）。例如，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）接枝的白炭黑的表面結(jié)構(gòu)，可以通過固態(tài)核磁MAS/CP ¹³C NMR進(jìn)行表征。如圖2.3所示，47.5和-7.9處的信號分別來自殘留的甲氧基和直接與硅原子相連的甲基。兩個信號的面積比也列于圖中。隨著接枝密度的增加，接枝基團(tuán)中甲氧基的含量持續(xù)增加^[8]。X射線光電子能譜對原子的化學(xué)基團(tuán)環(huán)境的變化比較靈敏，可以有效表征顆粒表面的反應(yīng)。紅外光譜能方便表征化學(xué)基團(tuán)的變化，但是探測靈敏度較低。通?？梢酝ㄟ^漫反射紅外光譜（DRIFT）來提高檢測能力。

圖2.3　MTMS改性白炭黑的固態(tài)¹³C NMR譜（MSx代表接枝密度為x MTMS分子/nm²）

除了光譜之外，還可以通過其他一些方法間接表征修飾顆粒，例如檢測修飾顆粒在有機(jī)溶劑中的分散能力（包括懸浮液的濃度和穩(wěn)定性、用丁達(dá)爾現(xiàn)象表征膠體行為）。例如，通過等離子體接枝聚丙烯酸的碳納米管在水中具有長期的分散穩(wěn)定性［圖2.4（a）］^[9]。韓丙勇等采用聚乙烯基四苯乙烷改性的丁苯橡膠改性炭黑。改性橡膠與炭黑在密煉機(jī)中密煉（120℃，50r/min，30min）后，抽提除去未接枝橡膠，得到改性炭黑。與未改性炭黑形成鮮明對比，改性炭黑在環(huán)己烷/二甲基甲酰胺混合溶劑中呈現(xiàn)穩(wěn)定分散［圖2.4（b）］。這一結(jié)果也間接證明了接枝反應(yīng)的發(fā)生^[10]。較高硅烷接枝量的白炭黑顆粒（pt-silica）可在甲苯中分散且呈現(xiàn)明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象［圖2.4（c）］^[11]。另外，熱重分析（以及熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)）可以表征修飾顆粒表面修飾劑的含量。通過高分辨裂解色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，可以表征修飾顆粒表面修飾劑裂解碎片的信息，進(jìn)而反推其結(jié)構(gòu)。

圖2.4　通過檢測修飾顆粒在有機(jī)溶液中的分散能力表征修飾顆粒

（a）接枝聚丙烯酸的碳納米管（B）和未接枝碳納米管（A）在水中的分散性（靜置24h）；（b）接枝改性溶聚丁苯橡膠的炭黑（B）與未接枝炭黑（A）在環(huán)己烷/二甲基甲酰胺混合溶劑中的分散性；（c）接枝硅烷白炭黑的丁達(dá)爾現(xiàn)象