2.4　特種聚酯塑化劑

2.4.1　理化性質

聚酯類塑化劑的相對分子質量與PVC十分相近，由于溶解度相近，與PVC的相溶性好，且具有高的親和力。毒性低，揮發性低，耐抽出和耐遷移性好，被稱為永久性塑化劑。

特種聚酯塑化劑能增加橡膠等的塑性，提高材料的柔軟性與可加工性，有效改善制品的彈性、伸長率、撓曲性，特種聚酯塑化劑分子量適中，揮發性低，耐油抽出，在涂料與橡膠中耐遷移，且耐老化性能優異。

聚酯塑化劑最大特點是具有優異的耐抽出性與柔軟性，幾乎不從表面滲出，是性能最為優異的塑化劑。

2.4.2　生產技術

聚酯塑化劑，通過使用2-甲基-1，3-丙二醇作為脂肪族二醇提供更好的低溫靈活性，其他脂肪族二醇可以是1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。

用于生產聚酯塑化劑原料有機二元酸的一個重要組分是己二酸。

其他有機二元酸，包括脂肪族二元酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環己烷酸、1，3-環己烷酸、1，4-環己烷酸。

本工藝的聚酯塑化劑平均相對分子質量為1000～3000。相對分子質量小于500時，塑化劑存在揮發、流失和遷移等問題。如果相對分子質量大于5000時，會使兼容性和靈活性惡化。

本法生產的聚酯塑化劑的黏度可根據使用目的和方法隨意可調。用于含氯樹脂時，本法生產的聚酯塑化劑黏度通常為100～5000mPa·s。

酯化反應催化劑包括酸催化劑，如硫酸、磷酸、氯化鋅、苯磺酸、對甲苯磺酸、鈦酸酯、鈦醇鹽、鈦酰化鈦化合物、三乙醇胺鈦、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、氧化銻和氧化鋯。催化劑可單獨或兩者兼而有之。

如果需要，本發明聚酯塑化劑可使用二種醇組分和其他材料，包括羥基酸，如12-羥基酸、聚（12-羥基乙酸）、4-羥基苯甲酸、聚（4-羥基苯甲酸）、三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、偏苯三酸。最好使用量為摩爾原料總量的10％（質量分數）。

聚酯的生產，催化劑的選擇至關重要，常用的催化劑為鈦酸酯，可以是鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸苯酯及改性催化劑或復合催化劑。選用催化劑是鈦酸四異丁酯，用量少且中性，可免去中和水洗程序和改善聚酯顏色穩定性。

生產實例一：1，3-丁烷二氧己二酸二丁氧乙烯氧乙酯

向45g 1，3-丁二醇中添加1g多元醇多鈦酸酯催化劑，在攪拌下添加146g（1mol）己二酸和162g（1mol）二甘醇單丁醚進行酯化脫水反應。回收36mL水，計算用量為36.5mL。在酸值為2時，補充10g甘醇單丁醚（0.07mol）繼續脫水酯化反應。4h后，酸值為0.12mgKOH/g，反應完成后在160～200℃、壓力降低至20mmHg脫除揮發性物質，在溫度降至100℃時和添加10mL水。1h后，加活性白土攪拌和過濾，以除去催化劑殘渣。加入計算量的堿，用熱水沖洗。在減壓下脫除揮發性物質，185～210℃/0.4mmHg減壓下蒸餾回收此餾分為己二酸二丁氧乙烯氧乙烯醚（縮寫為DBEEA）。收集并蒸餾凈化組分，作為有用的塑化劑黏度32mPa·s，增塑效率45，軟化溫度為-48.3℃，電器表面電阻6.0×108，波動損失為4.0％。在熱空氣循環加熱爐12h后，60℃遷移率為6.4％，大于3.0％的DOP。雖然它具有更大的遷移率，但在PVC中更可溶。用于50份聚乙烯片材與10份PVC板材在相同的條件下12h后為1.8％，與DOP6.5％的遷移率相比，這是一個非常小的值。

生產實例二：向45g 1，3-丁二醇中添加1g用1，3丁二醇和四丁氧基鈦制備和活化處理的催化劑。在攪拌下添加146g（1mol）己二酸后開始脫水酯化反應。醇需過量，在酯化過程中需添加45g丁醇以更好地進行酯化反應。4h后脫水量為37.0g，酸值為0.19。反應完成后在180～200℃/20mmHg減壓蒸餾回收48.6g丁醇可再次用于酯化。用水蒸氣蒸餾脫除催化劑和溶劑后，在150～210℃/0.5mmHg減壓下得DBEEA產品。黏度123mPa·s。蒸餾殘液體220g，70％，黏度為141mPa·s。

酯化反應過程中用回收丁醇時酯化反應產生副產物。該產品是一種高黏性的混合物，含有大量的低聚物的二酯。在該反應中，早期形成的是DBEEA。該產品復合酯中含有高比例的低聚物。在這種情況下，該副產物與DBEEA混合物可作為優良的塑化劑。

生產實例三：二（乙烯氧乙烯二氧己二酸）二丁氧乙烯氧乙酯

向二乙二醇70.7g（0.66mol）中添加1g多元醇多鈦酸酯催化劑。在攪拌下添加146g（1mol）己二酸進行酯化脫水反應。隨后向反應物中滴入2mol二乙二醇單丁醚。當水餾出液的量為計算量的一半時，滴加完成。水循環回到反應液中，將溫度降低，蒸餾除去水后繼續反應。在幾乎全部計算量的水脫除后酸值（以KOH計）為2mg/g，為使酯化反應繼續進行，同時補充相當于酸值的計算量的二甘醇。反應4h后，酸值為0.09g KOH/g。加水加熱并攪拌。用酸性白土過濾、加入堿和水洗滌，在減壓下得15g高產率產品。

在聚酯生產中，廣泛使用的催化劑如硫酸、磷酸、氯化鋅、對甲苯磺酸、四甲基鈦酸酯、四乙基鈦酸鹽、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙基酯、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二乙酸二丁基錫等。

在這些催化劑的存在下，溫度200℃左右、壓力1～10torr（1torr=133.3Pa）反應結束。

2.4.3　塑化技術

塑化實例一：

混煉成試樣。邵氏硬度為84。彈性伸縮率為390％。

塑化實例二：取塑化劑5份、PVC100份、復合穩定劑3份在130℃下混煉固化1min后，在220℃下膨脹1min制成試樣。泡沫的膨脹值為5.7。

塑化實例三：取100份PVC、50份聚酯塑化劑和2份硬脂肪酸鹽穩定劑混煉制成試樣，邵氏硬度96，100％彈性模量14.4MPa，拉伸強度24.1MPa，彈性伸縮率333％。具有優良的低溫撓曲性與抗遷移性。

2.4.4　綜合述評

聚酯類塑化劑是一類生態大分子塑化劑，廣泛應用于耐油電纜、煤氣膠管、防水卷材、人造革、兒童玩具、飲料軟管、乳制品機械及瓶蓋墊片、耐高溫線材包覆層、耐油軟管、室內高級裝飾品等各種制品，還可用于硝基木器漆、膠黏劑等。聚酯類塑化劑特別是以甘油為原料的聚酯塑化劑的最大特點是具有優異的耐抽出性與柔軟性，幾乎不從表面滲出，因此它是性能最為優異的塑化劑品種。

用綠色催化劑合成的聚酯綜合性能較DOP更為優良。它的耐電性能、耐熱、耐低溫揮發性、低玻璃化溫度等方面均優于DOP，在制品中顯示出優良的持久性、耐肥皂水性與耐低溫柔軟性，可以滿足高溫電纜料耐溫等級的要求，可以達到國際電工委員會標準，具有較好的塑性和增塑效果。

聚酯廣泛用于PVC的通用塑化劑，與PVC等制品具有優異的相容性、耐溫性與電絕緣性能。作為性能最為優良的塑化劑，可用于PVC塑料等多種制品及合成樹脂中。聚酯較通用的DOP具有更為優良的使用性能和更為廣泛的用途，尤其適用于新型電纜料的生產。國內已將聚酯用于70℃級以上的電纜料中，由于國家己在實行IEC277 1979的國際標準，將會在近年內大大增加聚酯的用量，由此將會使聚酯的供應緊張。用價廉易得的原料生產聚酯作為優良的DOP替代品，其各項技術指標達到70℃級電料的使用要求。將聚酯產品用于PVC人造革材料中進行拉伸強度的變化性實驗性能優于DOP，說明對PVC人造革具有良好的增塑效能。

聚酯可用于轎車內的PVC制品中，能解決玻璃車窗的起霧性，還可用于高級家具與室內裝置的油漆、涂料及精密儀器、機械的優質潤滑劑與硝基清漆助劑，聚酯酰胺雙向拉伸薄膜、膜塑制品、血漿儲存袋等。

聚酯塑化劑可用于丙烯酸橡膠制品、氯醚橡膠制品、丁腈橡膠制品和PVC并用制品中。作為黏性液體，聚酯與脂肪酸二元醇酯等塑化劑并用于聚苯乙烯時可以改善其耐遷移性和黏結性。應用實驗結果表明，聚酯適用于塑料、電線電纜、涂料、精細機械和造紙等行業中，具有廣闊的市場發展前景。

合成聚酯作塑化劑主要利用其不易遷移性，并能改性成膜物質的耐寒性、柔曲性，保護環境，發展綠色包裝，可以取得良好的社會效益。