2.3　復(fù)合聚酯塑化劑

2.3.1　理化性質(zhì)

聚酯塑化劑為黃色透明黏稠液體，由于分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出、熱穩(wěn)定性好、黏度大、白調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，耐久性好，可作永久性主塑化劑。

新型聚酯塑化劑具有優(yōu)異的增塑性能，在色調(diào)、酸值、耐熱性等方面可以達(dá)到令人極為滿意的使用效果。主塑化劑具有高的阻燃性，極佳的物理、化學(xué)性能，特別是耐遷移性十分理想，與PVC相容性好。且具有特有的低揮發(fā)性，在油、脂肪或乳液作用下既可單獨(dú)使用，也可與其他塑化劑并用。

2.3.2　生產(chǎn)技術(shù)

聚酯塑化劑是通過(guò)二元酸（酐）和二元醇的縮聚反應(yīng)來(lái)制備的，平均相對(duì)分子質(zhì)量為1000～8000。主要的聚酯塑化劑按所用的二元酸分為己二酸類(lèi)、壬二酸類(lèi)、癸二酸類(lèi)、戊二酸和苯二甲酸類(lèi)等結(jié)構(gòu)類(lèi)型；最常用的二元醇有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及一縮二乙二醇等。合成方法主要采用在絡(luò)合催化劑存在下進(jìn)行酯化與聚合反應(yīng)制備。

反應(yīng)原理以二元酸與二元醇合成聚酯為例：用一元醇作為封端劑：

用一元酸作封端劑：

聚酯塑化劑是在200℃左右的較高溫度下由二元酸和二元醇發(fā)生酯化、縮聚而成。最常用的是飽和二元酸（己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸）和C2～C4二元醇生成的物質(zhì)。改變反應(yīng)物投料量，就會(huì)生產(chǎn)出不同品種的系列產(chǎn)品。如二元醇過(guò)量，產(chǎn)品的終端為羥基。二元酸過(guò)量，將會(huì)獲得終端為羧基的產(chǎn)品。使用一元酸或一元醇，將會(huì)分別獲得“醇終止”或“酸終止”產(chǎn)品。當(dāng)?shù)饶柕亩岷投及l(fā)生反應(yīng)時(shí)，不封閉端基，將會(huì)獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品。常用聚酯相對(duì)分子質(zhì)量為2000，采用封端劑調(diào)節(jié)。用兩種封端劑來(lái)改變性能，或用兩種和兩種二元醇同時(shí)反應(yīng)來(lái)制取具有特殊用途的產(chǎn)品。

用醇封閉，例如使用辛醇，塑化劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度用二元醇和一元醇的比控制。辛醇同時(shí)可作為帶水劑，在設(shè)備上進(jìn)行改進(jìn)，使冷卻后的共沸物自動(dòng)分層，辛醇返回反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，水則除去。

醇封閉聚酯塑化劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度用二元醇和一元醇控制，采用辛醇為封端劑，當(dāng)辛醇用量增大時(shí)，聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量和黏度較小；當(dāng)辛醇用量少時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量和黏度增大為合成中等黏度的產(chǎn)品。

醇較易揮發(fā)，和水容易形成醇-水共沸物，在進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)它又是帶水劑，在脫水后經(jīng)冷凝靜止分層后又返回反應(yīng)器內(nèi)重復(fù)使用。

聚酯的生產(chǎn)，催化劑的選擇至關(guān)重要，常用的催化劑為鈦酸酯，如鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、酞酸苯酯改性催化劑或復(fù)合催化劑。選用催化劑為鈦酸四異丁酯時(shí)，用量少且中性，免去了中和水洗程序，且能改善聚酯顏色及穩(wěn)定性。

日本專(zhuān)利披露聚酯塑化劑用的酸是壬二酸、癸二酸或芳香二元酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和它們的酐或脂環(huán)族二元酸，如環(huán)己烷二羧酸。

使用的二元醇包括：新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2'，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇和1，4-戊二醇。

優(yōu)選的是用于作為鏈終止劑苯甲酸和C1～C4烷基取代的苯甲酸。

催化劑的量和類(lèi)型可以變化很大，但是，最常用的催化劑量的范圍為反應(yīng)物的總量0.1％～1.0％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。反應(yīng)完成后的催化劑可通過(guò)過(guò)濾或其他常規(guī)方法除去。在系統(tǒng)中反應(yīng)的后期階段進(jìn)行時(shí)完全施加真空（通常為2～50mmHg，1mmHg=133.322Pa；200～250℃）有利于去除任何多余的醇和少量的其他揮發(fā)性物質(zhì)。

在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)可使用惰性稀釋劑（如苯、甲苯、二甲苯等）。本法提供改進(jìn)的鏈終止聚酯塑化劑在增塑PVC均聚物和共聚物中，塑化劑很少或根本沒(méi)有遷移到PVC表面的傾向，增塑PVC具有足夠的親和力，保持聚合物內(nèi)彈性的結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)钠胶狻?/p>

本工藝的非遷移聚酯塑化劑黏度為200～250mPa·s，易于加工PVC均聚物和共聚物。當(dāng)塑化劑添加到樹(shù)脂中，用于ABS和聚苯乙烯幾乎消除磨損和龜裂。本法改進(jìn)的塑化劑聚酯相對(duì)平均分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為2000～5000。這些聚酯是通過(guò)二元酸、二元醇與一元酸的量足以終止鏈的端部，獲得所需的相對(duì)平均分子質(zhì)量。

本工藝的塑化劑組分適用于氯乙烯共聚PVC均聚物和PVC共聚物。制備中有用的共聚用單體包括：溴乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、低級(jí)烯丙酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯與兩種或多種共聚單體，如偏二氯乙烯的混合物與偏二氯乙烯和氯乙烯共聚得到的共聚合物。

一般的聚酯生產(chǎn)過(guò)程中的程序適用于本發(fā)明的聚酯生產(chǎn)。這些催化劑包括醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、堿金屬、堿土金屬、鋅、鈦、鈷、錳和其他金屬的醇。酯化反應(yīng)溫度160～300℃，反應(yīng)是在大氣壓力下進(jìn)行的，但可減壓以提高提取水和過(guò)量二醇成分。二元醇與二元酸或二元酸酐摩爾比1，但醇應(yīng)過(guò)量。

當(dāng)用二元酯為起始原料包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的二元酸。

使用過(guò)程中的溶劑包括二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、三氯苯和其他鹵化烴，苯、甲苯、二甲苯和其他芳香族碳?xì)浠衔铩⑺臍溥秽⒍趿h(huán)、二甲醚以及其他醚、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和其他酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和其他酯類(lèi)、乙腈和其他的亞硝酸鹽、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和其他酰胺、二甲基亞砜和其他亞砜、1，3-二甲基咪唑啉和其他咪唑啉。基本物質(zhì)包括但不僅限于，三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺和其他叔胺，α-甲基吡啶、吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉，其他的基本含氮雜環(huán)化合物氫氧化鈉、氫氧化鉀、其他堿金屬氫氧化物、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和其他堿金屬鹽類(lèi)。基本溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。

生產(chǎn)實(shí)例一：向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、分水器及回流冷凝器的玻璃瓶中加入甲基琥珀酸284份、1，10-癸二醇337份和0.4份二丁基錫氧化物催化劑后將物料在攪拌、氮?dú)饬飨录訜嶂?90℃以上反應(yīng)6h，同時(shí)連續(xù)蒸餾除去反應(yīng)體系中的水。之后調(diào)節(jié)壓力至1333.2Pa下加熱，使酸值降到足夠低后將壓力恢復(fù)至常壓。

生產(chǎn)實(shí)例二：向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、分水器及回流冷凝器的玻璃瓶中加入231份甲基琥珀酸、141份壬二酸、63份3-甲基-1，5-戊二醇、258份1，9-壬二醇、220份正辛醇、60份甲苯和0.8份鈦酸四異丙酯催化劑在攪拌、氮?dú)饬飨逻M(jìn)行加熱至200℃反應(yīng)，脫除低沸點(diǎn)的組分和甲苯，至酸值小于1.0mgKOH/g，調(diào)節(jié)壓力至1～3Torr（1Torr=133.3Pa）。在減壓、200℃下脫除過(guò)量的低沸點(diǎn)醇得聚酯塑化劑C（n=10.1）。

按例1同樣操作，作成厚1mm，進(jìn)行低溫柔軟性與拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。

生產(chǎn)實(shí)例三：在反應(yīng)燒瓶中加入1.7mol 2-甲基-1，3-丙二醇、1.2mol 3-甲基-1，5-戊二醇、3.0mol己二酸、1.1mol異壬醇和0.0005mol四異丙氧基鈦，在220℃、氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)8h，同時(shí)蒸發(fā)除去生成的水后在4Pa·s、220℃反應(yīng)1h，得聚酯類(lèi)塑化劑相對(duì)平均分子質(zhì)量為1800、黏度3Pa·s。

生產(chǎn)實(shí)例四：向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的1L三口燒瓶中內(nèi)加入315g己二酸、107.9g 2-甲基-1，3-丙二醇、91.1g 1，2-丙二醇、68.4g脂肪酸，在攪拌、通入干燥氮?dú)庀聦⑽锪仙郎刂?20℃。在此溫度下加入0.1g二丁基氧化錫。反應(yīng)過(guò)程中不斷脫除生成的水。直至酸值小于或等于2.0mgKOH/g時(shí)反應(yīng)結(jié)束。

生產(chǎn)實(shí)例五：如例中相同的步驟，向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的1L三口燒瓶中內(nèi)加入311.6g己二酸、1，3-丁二醇212.2g、57.2g脂肪酸和0.1g二丁基氧化錫。

結(jié)果對(duì)比如下表：

生產(chǎn)實(shí)例六：

在加熱和攪拌下將146g己二酸和300g 2-乙基己醇在加熱攪拌下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)1.5h，向丁醇懸浮液中加入1.5mmol乙二醇-水活性鈦催化劑，將此催化劑加入物料內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)1.5，酸值為0.04mgKOH/g，滴加27g乙二醇，均重相對(duì)分子質(zhì)量為385。向獲得的雙酯中加入300gDOA在減壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。獲得加成物0.2mol（摩爾比為1:4）產(chǎn)品162.5g，相對(duì)平均分子質(zhì)量為946。黏度為326mPa·s。回收副產(chǎn)品DOA144.8g再用。

2.3.3　應(yīng)用技術(shù)

應(yīng)用實(shí)例一：

可添加包括β-二酮化合物、電氣絕緣改良劑、各種金屬鹽類(lèi)、多元醇、環(huán)氧化合物、有機(jī)磷酸化合物、硫酚或其他抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑、填充劑、抗霧劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)錫化合物等。

應(yīng)用實(shí)例二：為測(cè)試塑料化的PVB薄膜，薄膜質(zhì)量可以均勻化，例如，軋機(jī)或擠壓。為PVB膠片，放置30天，在兼容的配方情況下，沒(méi)有塑化劑滲出，PVB薄膜通常是高透明度和低固有的顏色，在這種情況下，特別是良好的機(jī)械強(qiáng)度，低氣味，通常當(dāng)加入抗粘連劑，對(duì)均勻附著玻璃表面具有良好效果。

本工藝含20.0％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚乙烯醇和74％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PVB樹(shù)脂，至少1％～20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）塑化劑。

2.3.4　綜合述評(píng)

聚合物型塑化劑是指用聚合物作為PVC的塑化劑，這種塑化劑的優(yōu)勢(shì)是揮發(fā)性低，通過(guò)分子設(shè)計(jì)可以得到與PVC塑料相容性好、滲出和揮發(fā)性能好的品種。但該類(lèi)產(chǎn)品價(jià)格一般比較高，增塑效率較低，性能有待于進(jìn)一步提高。目前已經(jīng)有一些產(chǎn)品已成功地投入市場(chǎng)。如日本理研維生素公司開(kāi)發(fā)成聚交酯塑化劑，并開(kāi)始向市場(chǎng)銷(xiāo)售，其中便含有食品添加劑。由于該食品添加劑具有顯著的塑性，它能給予聚交酯增塑的產(chǎn)品以撓性及良好的抗流性，且對(duì)透明度影響很小。

聚酯類(lèi)塑化劑具有高的親和力，且毒性與揮發(fā)性低、耐抽出和耐遷移性好，廣泛應(yīng)用于電纜、煤氣膠管、防水卷材、人造革、兒童玩具、塑料軟管、乳制品瓶蓋墊片、耐高溫線材包層、耐油軟管、室內(nèi)高級(jí)裝飾品等各種制品。當(dāng)PVC需保持特有的化學(xué)性能和在油、脂及或液作用下耐遷移時(shí)，常使用不飽和高分子聚酯塑劑。聚酯塑化劑用于橡膠制品，既能使橡膠有硫化耐熱性、耐油性、抗溶脹性和耐遷移性，能改善塑料加工工藝性能。在EVA-VC按枝聚酯樹(shù)脂中，聚酯塑化劑可作為硬質(zhì)改性劑使用。

新型聚酯塑化劑廣泛用于耐油電纜、防水卷材、室內(nèi)裝飾、醫(yī)療器材、耐油軟管、冰箱封條、高溫絕緣材料等領(lǐng)域。

根據(jù)歐美日韓等國(guó)的研究結(jié)果和頒布的標(biāo)準(zhǔn)，DOP（DEHP）比DOA（DEHA）危害更大。如歐洲食品安全機(jī)構(gòu)EFSA規(guī)定，在人體內(nèi)DEHA濃度達(dá)0.3mg/kg以上被認(rèn)為是不安全的，而DEHP的濃度達(dá)到0.05mg/kg以上就被認(rèn)為是不安全的。國(guó)內(nèi)PVC保鮮膜的生產(chǎn)企業(yè)絕大部分用DOP、DBP為主塑化劑，這樣生產(chǎn)出來(lái)的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類(lèi)制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時(shí)，塑化劑遷移入被包食物的機(jī)會(huì)將更多，對(duì)人類(lèi)健康造成潛在的危害性。

隨著PVC產(chǎn)量的增加，塑化劑的需求量也大增，由于塑化劑價(jià)格一漲再漲，加重了塑料加工廠的負(fù)擔(dān)。為此，人們不斷尋找新的塑化劑原料、生產(chǎn)更多的塑化劑，特別是耐久性與抗遷移性的聚酯可以滿足市場(chǎng)的需求。

塑化劑正向著高分子量的方向發(fā)展，可用于丙烯酸橡膠制品、氯醚橡膠制品、丁腈橡膠制品與PVC并用等大量高分子制品中。

聚酯塑化劑可用于丙烯酸橡膠制品、氯醚橡膠制品、丁腈橡膠制品與PVC并用制品中，是用于生產(chǎn)各種酯類(lèi)產(chǎn)品，用作塑化劑。此外，己二酸還用作聚氨基甲酸酯彈性體各種食品和飲料的酸化劑，作用有時(shí)勝過(guò)檸檬酸與酒石酸。