2.2　新型聚酯塑化劑

2.2.1　理化性質(zhì)

聚酯塑化劑英文名稱polyester plasticizers，特定結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂具有高耐熱性、低吸水率、令人滿意的光學(xué)特性和良好的成形性（可塑性）。

聚酯塑化劑能增加橡膠等的塑性，提高材料的柔軟性與可加工性，有效改善制品的彈性、伸長(zhǎng)率、撓曲性、分子量適中、揮發(fā)性低、在涂料與橡膠中耐遷移，且耐老化性能優(yōu)異。

2.2.2　技術(shù)指標(biāo)

聚酯塑化劑的技術(shù)指標(biāo)如下：

可與乙酰檸檬酸三戊酯混合使用。

2.2.3　生產(chǎn)技術(shù)

聚合生成的聚酯可以通過傳統(tǒng)的技術(shù)制備，如過濾、濃縮、沉淀、結(jié)晶、冷卻。

在下面的例子，數(shù)均分子量（Mn），所得聚合物的分子量分布（Mw/Mn）用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定。熔點(diǎn)（Tm）測(cè)定用差示掃描儀和熱重分析、差熱分析（TG-DTA）等。

生產(chǎn)實(shí)例一：向50mL容量瓶中，加入1.96g 5，7-二甲基三環(huán)［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和5mL無水N-甲基-2-吡咯烷酮后攪拌混合，在攪拌、室溫下向混合物中加入2.09g 1，4-環(huán)己烷二羰基氯［順/反=49.7:50.3］和5mL無水 N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加時(shí)間超過15min。滴完后，在100℃反應(yīng)3h至聚合完成，向反應(yīng)混合物滴加500mL甲醇，使之沉淀產(chǎn)生聚合物。將沉淀的聚合物過濾，漂洗，在真空中干燥，產(chǎn)生3.4g白色聚酯。使用H-NMR譜（溶劑：溶劑為CDCl3）檢測(cè)：聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為5380，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）2.14，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）159.7℃，熔點(diǎn)（Tm）264.1℃和熱分解溫度420.2℃。

生產(chǎn)實(shí)例二：向50mL容量瓶中，加入1.01g 5，7-二甲基三環(huán)［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和0.73g 1，4-環(huán)己烷二羰基氯［順/反=27.1:72.9］，向此混合物用超過15min時(shí)間滴加2.09g 1，4-環(huán)己烷二羰基氯［順/反=49.7:50.3］和5mL無水N-甲基-2-吡咯烷酮。滴完后，在100℃反應(yīng)3h聚合完成后，向反應(yīng)混合物滴加500mL甲醇，使之沉淀產(chǎn)生聚合物。將沉淀的聚合物過濾，漂洗，在真空中干燥，產(chǎn)生2.6g白色聚酯。聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）4860，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）1.92，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）105.3℃。

生產(chǎn)實(shí)例三：此前，用氯化法制備1，4-環(huán)己烷二羰基氯與亞硫酰氯反應(yīng)后經(jīng)蒸餾凈化。向干燥氮?dú)膺^的50mL容量瓶中，加入2.09g 1，4-環(huán)己烷二羰基氯和10mL無水氯苯。在室溫、攪拌下用5min向此混合物溶液中滴加1.68g三環(huán)［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和5mL無水吡啶，加完后。所產(chǎn)生的混合物在80℃反應(yīng)2h聚合完成后，向反應(yīng)混合物滴加500mL甲醇使之沉淀產(chǎn)生聚合物。將沉淀的聚合物過濾，漂洗，在真空中干燥，產(chǎn)生2.6g白色聚酯。聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）16000，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）2.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）105℃。

2.2.4　塑化技術(shù)

塑化實(shí)例：

將PVC100份、有機(jī)錫穩(wěn)定劑2份和其他助劑及此塑化劑50～80份，在混煉機(jī)內(nèi)于160～165℃混煉3min，170～175℃加壓成形制成1mm的試片，在21℃放置48h測(cè)定其表面硬度，取平均值，將增塑效率與DOP進(jìn)行比較，結(jié)果表明，此45份塑化劑和80份DOP增塑效果相同，且揮發(fā)性低，為綜合性能優(yōu)良的塑化劑。

塑料光學(xué)材料已大量用于電子信息材料和醫(yī)療器械材料，作為電子信息材料的使用必須有低的光學(xué)各向異性、高透明度、低吸水性和高耐熱性。同樣，用于醫(yī)療設(shè)備材料使用的塑料必須有高的機(jī)械強(qiáng)度和足夠的抗水解的兼容性。

聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯和無定形聚烯烴被用作光學(xué)材料。然而，聚甲基丙烯酸酯雖然有良好的透明度和低光學(xué)各向異性，但同時(shí)具有較高的吸濕性，由此會(huì)引起如翹曲變形和耐熱性不足。聚碳酸酯具有高光學(xué)各向異性、耐熱性優(yōu)良。非晶型聚烯烴成形性（流動(dòng)性）、各向異性和低耐熱性優(yōu)良，但它們黏結(jié)性能不足。

另外，嘗試使用光學(xué)材料用于電子信息材料的聚酯樹脂并不是都有高耐熱性、低吸水性和令人滿意的光學(xué)特性。例如，日本審查專利申請(qǐng)公開號(hào)46-34628公開了一種生產(chǎn)的線性聚酯的耐熱性和透明度不夠。

因此，本工藝的目的是提供一種新型聚酯，具有高耐熱性、吸水率低、滿意的光學(xué)特性和良好的成形性，并提供聚酯的生產(chǎn)過程。

本工藝的塑化劑組分適用于氯乙烯共聚PVC均聚物和PVC共聚物。制備有用的共聚物單體包括：溴乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、低級(jí)烯丙酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯與兩種或多種共聚單體，如偏二氯乙烯的混合物與偏二氯乙烯和氯乙烯共聚得到的共聚合物。

2.2.5　綜合述評(píng)

本工藝提供的聚酯塑化劑具有相對(duì)較高的相對(duì)分子質(zhì)量和更高的羥基數(shù)目，以達(dá)到所要求塑化劑必需的性能與聚合物/塑化劑的共混效率，改善可加工性與塑化劑的持久性。

聚酯是廣泛用于PVC的通用塑化劑，與PVC等制品具有優(yōu)異的相容性、耐溫性與電絕緣性能。作為性能最為優(yōu)良的塑化劑，可用于PVC塑料等多種制品及合成樹脂中。聚酯較通用的DOP具有更為優(yōu)良的使用性能和更為廣泛的用途，尤其適用于新型電纜料的生產(chǎn)。將聚酯產(chǎn)品用于PVC人造革材料中進(jìn)行拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，性能優(yōu)于DOP，說明對(duì)PVC人造革具有良好的增塑效能。

合成聚酯作塑化劑主要利用其不易遷移性，并能改性成膜物質(zhì)的耐寒性、柔曲性，作主塑化劑可以保護(hù)環(huán)境，發(fā)展綠色包裝，取得良好的社會(huì)效益。

多元醇聚酯塑化劑的生產(chǎn)既能滿足人們的需要，又可合理使用自然資源和能源，并保護(hù)環(huán)境，其實(shí)質(zhì)是一種物料和能耗最少，并將廢物減量化、資源化、無害化或消滅于生產(chǎn)過程之中，同時(shí)對(duì)環(huán)境和人體無害的綠色產(chǎn)品。

近年來，我國相繼發(fā)生臺(tái)灣食品塑化劑風(fēng)波、酒鬼酒塑化劑超標(biāo)事件，使長(zhǎng)期生態(tài)安全的塑化劑成為市場(chǎng)上迫切需求的添加劑。

受亞太和東歐等主要市場(chǎng)需求增長(zhǎng)的推動(dòng)，到2020年全球塑化劑市場(chǎng)值將超過195億美元。2013年全球塑化劑消費(fèi)量的近87％用于塑料制品的加工，其中大部分用于薄膜和電纜，另外還廣泛用于橡膠制品、涂料以及黏合劑的生產(chǎn)。未來8年無鄰苯二甲酸酯的塑化劑將刺激市場(chǎng)需求增長(zhǎng)。巴西、俄羅斯、印度、中國仍將是塑化劑市場(chǎng)需求增長(zhǎng)率最高的地區(qū)，美國近年需求也將增長(zhǎng)。鄰苯二甲酸酯由于進(jìn)一步禁令，已經(jīng)導(dǎo)致了無鄰苯二甲酸酯和生物基塑化劑的需求增加。

隨著消費(fèi)者對(duì)于健康的關(guān)注，以及越來越多的國家對(duì)鄰苯二甲酸酯頒布禁令，不含鄰苯二甲酸酯和生物基塑化劑的需求將增加，鄰苯二甲酸酯類塑化劑特別是DOP將逐漸失去市場(chǎng)份額。西歐大多數(shù)新建塑化劑產(chǎn)能是無鄰苯二甲酸酯的塑化劑。亞太地區(qū)仍以鄰苯二甲酸酯為主導(dǎo)，目前DOP約占亞太塑化劑市場(chǎng)的60％。國外開發(fā)的安全生態(tài)塑化劑備受市場(chǎng)歡迎，這給了中國市場(chǎng)一個(gè)很好的提示。

在我國，塑料包裝中含有塑化劑。江蘇常州進(jìn)出口工業(yè)與消費(fèi)品安全檢測(cè)中心國家食品接觸材料實(shí)驗(yàn)室對(duì)100多份樣品試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，包裝中含量低于5mg/kg的塑化劑，采用油脂類食品模擬物正己烷和異辛烷分別在室溫、2h和60℃、1h下，其遷移量均小于0.15mg/kg。在所測(cè)樣品中，即使含量大于100mg/kg的塑化劑在水性或酸性食品模擬物中，遷移量也均低于0.1mg/kg。

因此，食品包裝中含有塑化劑并不等同于食品中含有塑化劑。目前，經(jīng)過一系列的塑化劑風(fēng)波之后，塑料原料和包裝生產(chǎn)企業(yè)都在有意識(shí)地加強(qiáng)塑化劑的管控，所以，這些企業(yè)基本不存在人為添加塑化劑的行為。但因長(zhǎng)期的環(huán)境和管道污染導(dǎo)致的塑化劑殘留，還需一個(gè)逐漸消除的過程。如果食品包裝物中不含塑化劑，肯定不會(huì)發(fā)生塑化劑遷移的問題，控制包裝中不含塑化劑是終極的目標(biāo)，也是保證食品免受包裝污染的萬全之策。但在塑化劑逐漸退出整個(gè)化工原料生產(chǎn)工藝和環(huán)節(jié)的過程中，當(dāng)發(fā)現(xiàn)微量塑化劑時(shí)，我們不應(yīng)該盲目地將食品包裝中塑化劑的風(fēng)險(xiǎn)與食品中塑化劑的風(fēng)險(xiǎn)等同，而應(yīng)采用科學(xué)的方法，合理評(píng)估其遷移量，再評(píng)判其對(duì)食品安全的影響。

近年來，國內(nèi)市場(chǎng)將朝著安全生態(tài)方向發(fā)展，2015年各企業(yè)的努力目標(biāo)是在于生產(chǎn)出高質(zhì)高效的全新生態(tài)塑化劑，以便得以在市場(chǎng)上更快的發(fā)展。