第2章　聚酯塑化劑

2.1　新型羧酸聚酯塑化劑

2.1.1　理化性質

新型的羧酸聚酯塑化劑的相對分子質量為450～650，表現出良好的綜合性能如效率、拉伸強度、熱穩定性和兼容性。其綜合性能與現有塑化劑鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯相比，可以改進耐低脆點溫度和動態熱穩定性等。

2.1.2　生產技術

本工藝涉及新型的羧酸聚酯塑化劑用于通用PVC的有用組分。這些聚酯原料來源于可再生生物。美國專利4130532、4133794涉及的是脂族二羥基化合物和脂族混合物衍生的二元羧酸、芳族二羧酸和用醇或一元羧酸和己內酯改性的聚酯，相對分子質量為500～1400，用作塑化劑。美國專利8158731涉及包含聚合物共混物生物聚合物和取代或未取代脂族聚酯。

聚酯合成中的主要成分是用一元醇封端，并混合二元醇副產品酯。聚酯產生這兩種成分的收率是非常高的。

工藝所用的醇包括辛醇、異己醇、2-乙基己醇、異壬醇、線性丁醇和線性己醇。二元醇優選的是乙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇。該二醇容易從生物來源制備。酸包括丙二酸、丁二酸和戊二酸。通常己二酸和戊二酸是理想的，優選的是琥珀酸。因為這樣的二羧酸可容易地從天然來源獲得，例如生物原料。反應在高溫下進行，在催化劑存在下同時除去反應過程中生成的水。優選溫度為200～220℃。催化劑包括鈦酸四烷基酯，可以是鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯和它們的混合物，也可以是二丁基氧化錫、一丁基氧化錫、草酸錫、二正辛基氧化錫、鋯酸正丙酯和鈦螯合物如鈦和乙酰丙酮。

新型的羧酸聚酯非常適用于PVC的塑化劑和塑化醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，也適合于用于PVC增塑溶膠。可以與其他塑化劑如環氧化亞麻子油、環氧化妥爾油和優選環氧化大豆油等復合，以提高與PVC化合物相容性，產生較低的黏度和降低成本。

生產實例一：向一備有攪拌器、溫度控制器、氮氣導管、Dean Stark分水器的冷凝器2L四口圓底燒瓶中裝入472g琥珀酸、163g 1，3-丙二醇和520g正辛醇。將反應混合物緩慢加熱至140℃時加入0.29g催化劑溶液。將溫度升至220℃，在此溫度下繼續加熱6h，脫除43mL水直到產物酸值（以KOH計）達到34mg/g。在170℃改用水蒸氣蒸餾繼續脫除65mL水后，將物料冷卻至80℃，用含0.24g氫氧化鈉75mL水溶液處理。產物在真空下干燥，用活性炭和硅酸鎂過濾。得產物966g，收率為理論產率的96％。

生產實例二：基本原料為一元醇C8（正辛醇）、二元酸C4（琥珀酸）和C3二醇（1，3-丙二醇）。配方：琥珀酸、1，3-丙二醇和正辛醇的摩爾比為4:3:2。

聚合溫度為170℃。在140℃加入0.29g DBTO催化劑和在170℃加熱反應1h后將溫度上升至220℃。在此溫度反應至酸值（以KOH計）達0.34mg/g。此間收集172mL水。將反應物在220℃繼續反應9h至酸值（以KOH計）為2.2mg/g。在170℃、減壓反應1h后將物料冷卻至80℃。在真空下用50g硅藻土過濾得產物，產量976g（為理論值的99％）。

2.1.3　應用技術

應用實例一：將PVC按配方量加入上述塑化劑和熱穩定劑、抗氧劑和潤滑劑。按照ASTM標準在實驗室測試。

塑化劑包括己二酸酯、偏苯三酸酯和鄰苯二甲酸酯。抗氧化劑為取代的受阻酚、有機亞磷酸酯和硫酯。

熱穩定劑包括金屬皂類的復雜混合物，最常用的是鋇、鈣和鋅。共穩定劑包括環氧植物油如環氧大豆油。

潤滑劑包括脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯或聚乙烯醇。

紫外線吸收劑包括苯并三唑類、受阻胺類。

無機填料包括碳酸鈣、滑石和黏土。

阻燃劑包括阻燃塑化劑、溴化芳香族化合物、無機氫氧化物等。

PVC試驗溫度80～85℃。

基本配方1

數據顯示，例1塑化劑具有與上述塑化劑相媲美的行業標準。更顯著的特點是脆點效率優于其他塑化劑，在用量減少10％時達到相同的硬度水平。

應用實例二：基本配方2

本工藝塑化劑另外的優點是不具細胞毒性和抗伽馬輻射穩定性好，與環氧化植物油復合使用可進一步改進抗張強度。